Plasmons in nanoparticles: atomistic Ab Initio theory for large systems

Abstract

La capacidad de entender la materia y su interacción con el medio determinan en gran parte el desarrollo de las nuevas tecnologías. Hoy en día, las nanotecnologías son un campo emergente de investigación debido al gran impacto que tienen en la sociedad. Las simulaciones computacionales de fenómenos físicos en la nanoescala han contribuido a la aceleración de su desarrollo. En esta tesis doctoral nos hemos basado en simulaciones ab initio atomísticas para explicar el comportamiento de nanopartículas sometidas a estímulos externos. Con “atomístico” nos referimos a que la geometría del sistema se descibe mediante posiciones realístas de los átomos, es decir, que se tienen en cuenta las posiciones atómicas y la atracción Coulombiana generada por cada núcleo, en vez de reemplazarlas por un potencial efectivo suave que confina los electrónes en objetos de forma simple, como una esfera. “ab initio” significa que nos hemos basado en las leyes de la mecánica cuántica para modelar los electrones del sistema. De esta forma, en este trabajo hemos podido simular la interacción de centenas de electrones confinados dentro de nanopartículas, tanto entre ellos como con el medio. Este problema se conoce como el problema de muchos cuerpos ( many body problem en inglés). Desafortunadamente, hay que recurrir a aproximaciones para resolver el problema de muchos cuerpos. Las aproximaciones adoptadas en esta tesis son las integradas en la teoriá del funcional de la densidad (DFT, en inglés density functional theory) implementadas en los paquetes de SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms), así como su extensión a fenómenos dependientes del tiempo (TDDFT, en inglés timedependent DFT) implementadas en los paquetes de MBPT-LCAO (Many Body Perturbation Theory - Linear Combination of Atomic Orbitals) y PySCFNAO (Python-Based Simulations of Chemistry Framework - Numerical Atomic Orbitals). Por otra parte, en esta tesis doctoral hemos conseguido implementar con éxito nuevas funcionalidades en los paquetes de MBPT-LCAO y PySCF-NAO. Ambos paquetes han sido utilizados para calcular las propiedades de estados excitados de sistemas finitos como agregados atómicos (clusters en inglés) metálicos, fragmentos de nanotubos y moléculas pequeñas.