Comportamiento electromagnético de composites de matriz cerámica con nanofibras de carbono

Abstract

[ES]: En esta tesis se han preparado materiales compuestos de matriz cerámica dieléctrica/nanofibras de carbono (NFC), más concretamente materiales de Al2O3/NFC (alúmina/NFC) y de Ni0.5Zn0.5Fe2O4/NFC (ferrita/NFC), con concentraciones de fase conductora de entre 0 y 9% en volumen, mediante procesamiento cerámico y una posterior sinterización por descarga de plasma. Una vez obtenidos, se realizó una caracterización detallada de sus microestructuras y se estudiaron sus propiedades dieléctricas en un amplio rango espectral (desde mHz a IR). Además, en el caso de los composites de ferrita/NFC se realizaron también estudios de resonancia ferromagnética. En esta tesis se han preparado materiales compuestos de matriz cerámica dieléctrica/nanofibras de carbono (NFC), más concretamente materiales de Al2O3/NFC (alúmina/NFC) y de Ni0.5Zn0.5Fe2O4/NFC (ferrita/NFC), con concentraciones de fase conductora de entre 0 y 9% en volumen, mediante procesamiento cerámico y una posterior sinterización por descarga de plasma. Una vez obtenidos, se realizó una caracterización detallada de sus microestructuras y se estudiaron sus propiedades dieléctricas en un amplio rango espectral (desde mHz a IR). Además, en el caso de los composites de ferrita/NFC se realizaron también estudios de resonancia ferromagnética. En primer lugar, dentro del sistema alúmina/NFC se estudió cómo el procesamiento de las NFC determina el comportamiento dieléctrico de los composites. Así, en el caso de las NFC molidas, se observó la existencia de un umbral de percolación bien definido alrededor del 4% de NFC, mientras que en el caso de las NFC no molidas todos los composites se encontraban percolados presentando conductividades entre 10-10-10-1 S·cm-1. Esta diferencia se atribuyó a una rotura de las NFC durante el proceso de molienda, lo que dio lugar a fibras de menor longitud, aumentando el límite de percolación. En el sistema alúmina/NFC no molidas, se observó que la muestra con un contenido en NFC del 1% presentaba una conductividad superior a la del 2%. La explicación a este resultado se encontró en las diferentes microestructuras de las muestras. Dado que se empleó una temperatura de sinterización elevada (1500 ºC), el tamaño promedio de los granos de alúmina fue de 5.5 μm en la muestra con 1% de NFC. Sin embargo, la introducción de una mayor cantidad de NFC dio lugar a un bloqueo del crecimiento de los granos de alúmina más efectivo, denominado efecto pinning, reduciendo a 2 μm el tamaño de grano en la muestra del 2%. Este efecto modificó la distribución espacial de la fase conductora en el composite, lo que afectó en gran medida a la conductividad. Estos resultados se explicaron mediante un modelo teórico, basado en teorías de medios efectivos, con el que se observó que la conductividad de los composites no depende únicamente de la concentración de fase conductora sino también de la microestructura.

Una vez que se estudió el comportamiento dieléctrico en composites cerámica dieléctrica/NFC, se añadió un grado más de libertad al sistema, tomando como matriz una cerámica dieléctrica ferromagnética. La temperatura de sinterización utilizada en el sistema ferrita/NFC (860 ºC) no fue lo suficientemente elevada como para favorecer el crecimiento de los granos de ferrita y, a diferencia de lo que ocurría en el sistema alúmina/NFC, todos los composites presentaron el mismo tamaño de grano por lo que, en este caso, la conductividad depende únicamente de la concentración de fase conductora presente. En este sistema también fue posible ajustar el valor de conductividad a lo largo de varios órdenes de magnitud, entre 10-5-100 S·cm-1. Además, la muestra del 4% en volumen de NFC mostró un comportamiento electromagnético muy interesante, donde la constante dieléctrica tomó valores de 0 y 1 a una frecuencia de aproximadamente 100 MHz, lo que abre la posibilidad de emplear estos materiales en dispositivos amplificadores de señales o como materiales de protección de dispositivos electrónicos (invisibles dentro del rango de frecuencias en el que operen). Mediante la aplicación de un campo magnético externo se observó que es posible modificar la impedancia de este sistema, dando lugar a materiales sintonizables. Por último, mediante la adición de cantidades muy pequeñas de NFC a la matriz dieléctrica de ferrita, se indujo una conductividad en el sistema que a su vez dio lugar a la aparición de una antirresonancia ferromagnética en el rango de las microondas.

[EN]: In this thesis, composite materials of dielectric ceramic matrix/carbon nanofibres (CNF) have been prepared, particularly Al2O3/NFC (alumina/CNF) and Ni0.5Zn0.5Fe2O4/NFC (ferrite/CNF) materials, with conductive phase concentrations between 0 and 9% in volume, by ceramic processing and a subsequent spark plasma sintering. After obtaining these materials, a detailed characterization of the microstructure was performed and its dielectric properties were studied in a wide spectral range (from mHz to IR). Ferromagnetic resonance studies were also performed in the case of ferrite/CNF composites. In this thesis, composite materials of dielectric ceramic matrix/carbon nanofibres (CNF) have been prepared, particularly Al2O3/NFC (alumina/CNF) and Ni0.5Zn0.5Fe2O4/NFC (ferrite/CNF) materials, with conductive phase concentrations between 0 and 9% in volume, by ceramic processing and a subsequent spark plasma sintering. After obtaining these materials, a detailed characterization of the microstructure was performed and its dielectric properties were studied in a wide spectral range (from mHz to IR). Ferromagnetic resonance studies were also performed in the case of ferrite/CNF composites.First, within the alumina/CNF system, the CNF processing was shown to determine the dielectric behavior. This way, a well-defined percolation threshold around 4% vol. CNF was observed for the milled CNF, whereas all the composites with raw CNFs were percolated with conductivities between 10-10-10-1 S·cm-1. This difference was attributed to a breakage of the CNF during the milling process, resulting in shorter fibres and increasing the percolation threshold. In the alumina/raw-CNF system, it was noted that the sample containing 1% of CNF exhibited a larger conductivity than the 2% sample. The explanation for this result was found in the different microstructures of the samples. As a high sintering temperature (1500 ºC) was used, the average size of the alumina grains was 5.5 μm in the sample of 1% CNF. However, the introduction of a higher amount of CNF resulted in a more effective blocking of the alumina grains growth, called pinning effect, decreasing to 2 μm the grain size of the 2% sample. This effect modified the spatial distribution of the conductive phase, strongly affecting the conductivity. These results were explained by a theoretical model based on effective medium theories, showing that the conductivity of the composites does not only depend on the conductive phase concentration but also on the microstructure.

Once the dielectric behavior of dielectric ceramic/CNF composites was studied, one more degree of freedom was added to the system, taking a ferromagnetic dielectric ceramic as matrix. The sintering temperature used in the ferrite/CNF system (860 ºC) was not high enough to promote the growth of ferrite grains and, unlike in the alumina/CNF system, all composites showed the same grain size so that, in this case, conductivity only depends on the conductive phase concentration. In this system it was also possible to adjust the conductivity value over several orders of magnitude, between 10-5-100 S·cm-1. Furthermore, the sample of 4% in volume of CNF showed a very interesting electromagnetic behavior, where the dielectric constant took values of 0 and 1 around 100 MHz, which opens the possibility to use these materials in signal amplifying devices or as protective materials for electronic devices (as they become invisible within the frequency range in which they operate). By applying an external magnetic field it was shown that the impedance is modified, leading to tunable materials. Finally, by adding very small amounts of CNF to the ferrite matrix, conductivity was induced in the system resulting in the appearance of a ferromagnetic antiresonance at the microwave range.