Complejos de osmio con ligandos carbeno N-heterocíclicos: Preparación y actividad catalítica

Abstract

Los metales 5d forman enlaces más fuertes que sus homólogos 4d con las moléculas típicamente implicadas en procesos catalíticos. Como resultado, los complejos de metales 5d han sido tradicionalmente usados para estudiar reacciones elementales implicadas en procesos catalizados por complejos relacionados de metales 4d. Rutenio ha sido uno de los elementos más importantes en catálisis homogénea durante la última década mientras que osmio ha sido escasamente investigado, en particular los complejos con ligandos carbeno N-heterocíclicos. A la vista de estos hechos, al inicio de la presente Memoria nos propusimos generar conocimiento en el ámbito de los complejos de osmio con ligandos NHC, mediante el estudio de reacciones elementales que fueran de interés en la química catalítica de rutenio y osmio, la caracterización de los compuestos resultantes y el descubrimiento de nuevos tipos de catalizadores, a ser posible más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente. En esta Memoria se presenta la preparación y caracterización de nuevos y originales complejos catiónicos dihidruro-borilo y dihidruro-sililo de osmio(IV) estabilizados por un ligando NHC, [OsH2(BR2)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf y [OsH2(SiR3)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf, y revela una clara relación diagonal entre ellos, que se demuestra en su formación, reactividad hacia los grupos OH, estructura, comportamiento en disolución y tipo de enlace. Los complejos fenil y ciclohexilamido de osmio estabilizados con un ligando IPr pueden ser preparados vía intermedios amina y por reacción directa del catión bis(solvato) [Os(¿6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)]2+ con aminas. A 100 ºC en tetrahidrofurano y en presencia de trazas de agua el ligando IPr del derivado ciclohexilamido sufre degradación, mediante la activación C¿C de un enlace isopropilo-arilo de uno de sus sustituyentes, para dar un sistema policíclico de tres anillos fusionados con un corazón Os¿NHC. El catión [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)]2+ intercambia el grupo alquilideno con propileno y etileno para dar especies etilideno y metilideno, respectivamente. La presencia de un sustituyente alquilo en el alquilideno aumenta su estabilidad. Así, mientras el primero de ellos es estable, el segundo lleva a cabo una cicloadición [2+2] con una nueva molécula de etileno para dar un intermedio metalaciclobutano, que evoluciona mediante ß-eliminación de hidrógeno y posterior eliminación reductora a un derivado ¿2-propileno. El acetonitrilo desplaza la olefina del complejo anterior, y el compuesto penta(solvato) resultante reacciona con alquinoles en alcoholes, para dar complejos alcoxialquenilcarbeno a través de intermedios alenilideno. Hemos descrito el catalizador de osmio más activo y versátil descrito hasta la fecha para la hidratación selectiva de nitrilos a amidas y el aislamiento y caracterización, mediante análisis de difracción de rayos X, de intermedios catalíticos llave Os(¿2-amidato). Los resultados presentados indican que el osmio es un elemento que debe tenerse en cuenta para el desarrollo de la metodología de préstamo de hidrógeno, dado que puede dar lugar a catalizadores más eficientes que aquellos basados en los metales tradicionales, en particular para algunas reacciones como las ¿-alquilaciones de fenilacetonitrilos y metil cetonas. En conclusión, hemos generado nuevo conocimiento mediante el estudio de reacciones estequeométricas elementales de interés en catálisis homogénea, la caracterización de compuestos nuevos y originales y el descubrimiento de catalizadores, más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente.