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Title

Modificaciones fotoinducidas de la respuesta no lineal en azopolímeros cristal líquido

AuthorsAlicante, Raquel
AdvisorVillacampa, Belén; Cases, Rafael
Issue Date2011
PublisherUniversidad de Zaragoza
Abstract[INTRODUCCIÓN]: Las propiedades ópticas no lineales (ONL) son las propiedades ópticas de la materia bajo la acción de haces de luz muy intensos (láser). La manipulación de las ondas ópticas es una tecnología que tiene multitud de aplicaciones en fotónica (tecnología que comprende el almacenamiento, transmisión y procesado de información o imágenes) y optoelectrónica. Cuando se incide sobre un material no lineal con luz muy intensa, éste responde con una polarización que no es lineal respecto al campo eléctrico asociado a la onda incidente. Esa no linealidad da lugar a diferentes fenómenos, entre los que se encuentran los de segundo orden, como la generación de segundo armónico (GSA), en cuya medida se centra esta tesis. Cualquier material puede presentar generación de segundo armónico, siempre que carezca de centro de simetría. Sin embargo, su uso práctico en la tecnología requiere que se encuentren en fase sólida, en general, y de una serie de propiedades más específicas, como son una alta eficacia (elevada no linealidad y respuesta rápida), transparencia, procesabilidad, y estabilidad frente a degradaciones termo o fotooxidativas. Dadas las elevadas no linealidades encontradas para algunas moléculas orgánicas, la investigación en ONL de materiales orgánicos ha sido un campo muy activo. La respuesta no lineal tiene que ser tratada, en primer lugar, a nivel microscópico, determinando las hiperpolarizabilidades moleculares, en este caso mediante la técnica de EFISH (GSA inducida por campo eléctrico). Después, basándose en los principios de aditividad y teniendo en cuenta la disposición geométrica de las moléculas en el material masivo, es posible predecir los valores de las susceptibilidades no lineales del material a nivel macroscópico, que en este caso se trata de polímeros cristal líquido (PCL) de cadena lateral. Estos PCLs son estructuras poliméricas que poseen unidades mesógenas unidas a la cadena principal como cadenas laterales mediante un espaciador alquílico más o menos flexible. La elección de polímeros introduce versatilidad en la síntesis, facilidad de procesado, y buenas propiedades mecánicas y térmicas al sistema, y por otra parte, las unidades mesógenas añaden un carácter anisótropo que da lugar birrefringencia y dicroísmo en función de la temperatura. La cadena lateral contiene la molécula asimétrica que confiere las propiedades ONL. Finalmente, esta cadena puede incluir, en algunos casos el grupo azobenceno como sistema PI conjugado. Los azopolímeros han mostrado ser excelentes materiales para ONL. El carácter fotocrómico del grupo azo lo hace idóneo para aplicaciones de fotoinducción de anisotropía como es la grabación o almacenamiento de datos.
[MEMORIA]: El desarrollo de este trabajo de tesis comienza con la caracterización a nivel molecular de la hiperpolarizabilidad óptica de varias familias de compuestos dador-PI-aceptor mediante la técnica de EFISH, utilizando dos longitudes de onda diferentes, 1064 y 1906 nm. Se ha estudiado la influencia en las propiedades no lineales de estas moléculas, de parámetros tales como la longitud del sistema conjugado, la naturaleza de los grupos dador-PI-aceptor, el disolvente, y, por otra parte, se han estudiado también efectos de dispersión y absorción. Entre los cromóforos examinados, se encuentran varios monómeros con el grupo azobenceno, constituyentes de la cadena lateral de dos PCLs de Polimetacrilato de metilo, que serán objeto del estudio de la GSA a nivel macroscópico. La primera parte de este estudio se centra en la descripción óptica a través de medidas de absorción y de los índices de refracción de películas delgadas preparadas por evaporación de estos polímeros. De esta manera, se caracterizarán la anisotropía y el estado de agregación tanto en películas recién preparadas, como bajo el efecto de diferentes tratamientos térmicos u ópticos. En la segunda parte del estudio, se caracteriza la respuesta ONL inducida mediante poling térmico de los materiales, relacionándola con la naturaleza cristal líquido y estructura química del polímero. De la misma forma, se analiza la influencia en la GSA de diversos tratamientos térmicos y ópticos. La caracterización de la no linealidad del material, pasa por la determinación de los coeficientes del tensor susceptibilidad de segundo orden correspondiente a la simetría particular de la muestra. Para el cálculo de estos coeficientes se aplica el método descrito por Herman y Hayden, que tiene en cuenta la anisotropía y una posible absorción. Finalmente, se propone como vía de optimización de las propiedades no lineales, la copolimerización del polímero más eficiente entre ambos. De nuevo se analizan las propiedades ópticas lineales y no lineales de copolímeros con diferentes contenidos en cromóforo recién preparadas y modificadas mediante temperatura y luz. Vista la influencia de la luz en el poling se emprende el estudio de grabación de redes no lineales de difracción y de relieve en estos materiales, empleando diferentes longitudes de onda. Siguiendo con los efectos de la luz, se han estudiado sistemas binarios zopolímero/cromóforo. Para ello, se eligió un cromóforo altamente eficiente de entre los estudiados inicialmente, carente de grupo azobenceno, para realizar un estudio de orientación polar inducida por luz de dicho cromóforo en mezclas con un azopolímero de baja respuesta no lineal. Se comparan los resultados obtenidos mediante orientación térmica y fotoasistida, a dos longitudes de onda diferentes. Se analizan, por un lado, la influencia en la respuesta ONL de la naturaleza amorfa o de cristal líquido de la matriz polimérica en la que se dispersa el cromóforo y por otro de la rigidez de diferentes polímeros cristal líquido. Además, se investigó el mecanismo de orientación del cromóforo en la matriz, mediante el estudio de la influencia de la orientación previa al proceso de poling térmico de la matriz polimérica.
[RESULTADOS]: Se ha llevado a cabo un estudio pormenorizado que comprende varias familias de cromóforos altamente eficientes en ONL. En él se exponen los valores de la hiperpolarizabilidad de las moléculas y la relación de esta propiedad con la estructura química de cada compuesto. En cuanto al estudio de películas de azopolímero, inicialmente se consiguieron relacionar las propiedades moleculares con las del material masivo y, además, se demostró la mejora de las propiedades que introduce la naturaleza cristal líquido de los polímeros, y el aumento de la fuerza de los grupos dador y aceptor de los cromóforos. Para el polímero central de este estudio , se desarrollaron dos métodos que resultaron efectivos para la optimización de su respuesta ONL. El primero consiste en la irradiación del material con longitud de onda adecuada que induce la isomerización trans-cis-trans del azobenceno, la cual promueve la desagregación, traduciéndose en un aumento significativo de la señal de segundo armónico. El segundo consistió en la copolimerización del cristal líquido, disminuyendo así la proporción de cromóforo para evitar su agregación. De esta manera, la eficiencia del proceso aumentó un 40% en relación al homopolímero. Por otra parte, se descubrió que es posible cambiar la fuerte tendencia homeótropa de las películas de este polímero mediante irradiación con luz polarizada y efecto termotrópico. Se alcanzó una birrefringencia en el plano de la misma magnitud que la obtenida en el máximo del efecto termótropico fuera de plano. De esta manera, mediante un poling térmico en películas previamente orientadas en el plano con luz, se logró modificar la simetría del tensor susceptibilidad de la obtenida tradicionalmente (axial) a C2v, manteniendo la misma intensidad en la respuesta ONL. El copolímero de bajo contenido en cromóforo se utilizó para obtener redes de difracción y de relieve no lineales eficientes, de periodicidad definida y un alto contraste entre las zonas orientadas de manera polar y las que no lo están. Finalmente, del estudio de las mezclas de cromóforo con azopolímero se extrajeron varias conclusiones. Mediante poling fotoasistido se obtuvo mayor respuesta del crómoforo en el azopolímero que en un PMMA amorfo, por lo que la isomerización favorece la movilidad en el material. Además, como parte del análisis del grado de acoplamiento entre matriz y cromófororo, se observó que la orientación previa de la matriz favorece la orientación del cromóforo mediante poling térmico, mejorando así el orden polar.
Publisher version (URL)http://zaguan.unizar.es/record/6201?ln=es
URIhttp://hdl.handle.net/10261/75953
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