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dc.contributor.advisorSánchez Alonso, Félix-
dc.contributor.advisorIglesias Hernández, Marta-
dc.contributor.authorVillaverde Cantizano, Gonzalo-
dc.date.accessioned2012-02-24T13:09:51Z-
dc.date.available2012-02-24T13:09:51Z-
dc.date.issued2012-02-24-
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/10261/46220-
dc.descriptionTesis doctoral realizada en el Instituto de Química Orgánica General (IQOG-CSIC) y en el Instituto de Ciencias de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC) y leída en la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de Madrid en 2011.es_ES
dc.description.abstract[ES] In green chemistry, both homogeneous and heterogeneous catalysis have great importance in catalyzed processes that have several advantages with classical organic synthesis such as, shorter processes, high selectivity, less salts formation, milder reaction conditions and the use less hazardous solvents and reagents. Furthermore, in some cases catalytic processes need less steps leading to high productivity. Working lines in our research group are focus on the design and synthesis of new catalytic systems that can be supported (through modifications in the ligand) on inorganic matrix (mesoporous materials as MCM-41) and to induce chirality. The creation of an asymmetric environment around a metal center to accommodate the transformation of organic substrates, allows the induction of enantioselectivity in catalytic processes. A classical approach to achieve this goal is the use of enantiomerically pure ligands containing donor atoms (mainly nitrogen), with a defined symmetry. This project involves the design, preparation and evaluation of new gold (I), palladium (II) and rhodium (I) catalysts as soluble and MCM-41 supported forms, with particular attention on the role of the support on reactivity, enantioselectivity and recyclability in asymmetric hydrogenation reactions of pro-chiral succinates and multicomponent reaction for the synthesis of propargylamines.es_ES
dc.description.abstractThus, the goals of this thesis dissertation involves the synthesis of two families of chiral ligands with high capacity for coordination with transition metals (gold, palladium and rhodium) leading catalysts with high activity, enantioselectivity, and stability in the working conditions of catalytic tests, so they could be heterogenized and reused in successive reactions without loss of properties. N-heterocyclic carbene palladium (II), rhodium (I) and gold (I) complexes are based on a chiral dioxolane backbone, derived from optically pure tartaric acid (the backbone of the ligand is one of the key aspects to considered in the design of chiral ligands) the chiral dioxolane backbone supports groups that coordinate with the corresponding metal such as N-heterocyclic carbene groups or different amines, one of them is functionalized with isopropoxysilane groups for immobilization on MCM-41. In last years, the NHC's are becoming one of the real alternatives to phosphine-based catalysts with the promise of similar reactivity, greater efficiency, less toxicity, stability to air and more electronic and structural diversity.es_ES
dc.description.abstractOn the other hand, we synthesized a family of ligands based on a chiral proton sponge building block obtaining the corresponding palladium (II) and rhodium (I) complexes. The first example of a proton sponge (1,8-bis-(dimethylamino)naphthalene) was reported in 1968 by Alder but until now only one complex derived from diamine naphthalene proton sponge and only an example of chiral proton sponge reported by Mazaleyrat are known. We obtained two types of catalysts derived from this backbone, imino, and perimidine derivates. Imine catalysts could be supported on MCM-41 by functionalization of the ligands with triethoxysilane groups. All systems were tested as catalysts in asymmetric hydrogenation of pro-chiral succinates and multi-component reactions for the synthesis of propargylamines. Taking account activity and enantioselectivity and comparing with other catalysts available in the literature. For heterogenized catalysts we studied the role of the support in the activity and enantioselectivity in each model reactions and the possibility of recycling in successive reactions.es_ES
dc.description.abstractFor developed of the project the following stages took place:  Design and synthesis of ligands: Proton sponge ligands are based on chiral 8-( (2R,5R)-2,5-dimethylpyrrolidin-1-yl)naphthalen-1-amine, in this molecule the two methyl groups of pyrrolidine are in anti configuration and they confer the ability to induce chirality. N-heterocyclic carbene ligands are based on the backbone of the molecule, (4R,5R)-4,5-bis (iodomethyl) -2,2-dimethyl-1 ,3-dioxolane. In this molecule the two iodines found in anti position, so if they are replaced by an SN2 reaction with other substituents these must also be in the same position.  Synthesis of soluble and silyloxy palladium, rhodium and gold complexes.  Immobilization on MCM-41.  Study of activity and enantioselectivity in asymmetric hydrogenation reactions of pro-chiral olefins and multi-component reactions for the synthesis of propargylamines, emphasizing the difference between soluble and heterogenized catalysts and recyclability.es_ES
dc.description.abstract[ES] Dentro del marco de la Química Sostenible, tanto la catálisis homogénea como heterogénea son de gran importancia ya que los procesos catalizados presentan una serie de ventajas cuando se comparan con la síntesis orgánica clásica, como es tener procesos más cortos, alta selectividad, menor formación de sales, condiciones de reacción más suaves y disolventes y reactivos menos peligrosos. Además en algunos casos los procesos catalíticos pueden presentar menor número de etapas conduciendo a una alta productividad. En nuestro grupo de trabajo buscamos nuevos catalizadores que induzcan quiralidad a los procesos y que además puedan ser soportados, por medio de modificaciones en el ligando, en materiales mesoporosos de tipo zeolítico como la MCM-41. Este proyecto consiste en el diseño, preparación y evaluación catalítica de nuevos catalizadores de oro (I), paladio (II) y rodio (I) solubles y sus correspondientes heterogeneizados en soportes inorgánicos mesoporosos estructurados, poniendo especial atención en el papel del soporte sobre la reactividad, enantioselectividad y también en su reciclabilidad en reacciones de hidrogenación asimétrica de succinatos proquirales y reacciones multi-componente. Así, los objetivos de este proyecto de tesis comprenden la síntesis dos familias de ligandos quirales con alta capacidad de coordinación con estructuras básicas muy diferentes pero con objetivos comunes como son la coordinación a metales de transición (oro, paladio y rodio) obteniendo catalizadores con alta actividad, enantioselectividad, y estabilidad en las condiciones de trabajo de los ensayos catalíticos, de forma que pueden ser heterogeneizados y reutilizados en sucesivas reacciones sin pérdida de propiedades. Los complejos carbeno N-heterocíclicos de paladio (II), rodio (I) y oro (I) están basados en un esqueleto dioxolano quiral, derivado del ácido tartárico ópticamente puro (el esqueleto del ligando es uno de los aspectos clave a tener en cuenta en el diseño de ligandos quirales). El esqueleto dioxolano quiral soporta grupos que se coordinan con el correspondiente metal como son los grupos carbeno Nheterocíclicos (NHC) o diferentes aminas, una de ellas funcionalizada con grupos isopropoxisilano para su posterior inmovilización en MCM-41. En los últimos años, los NHC´s se están convirtiendo en una de las alternativas reales a los catalizadores basados en fosfinas con la promesa de reactividad similar, mayor eficacia, menor toxicidad, estabilidad al aire y mayor diversidad electrónica y estructural.es_ES
dc.description.abstractPor otro lado, se sintetizó una familia de ligandos con estructura de esponja de protones quiral derivada del 1,8-diaminonaftaleno y se obtuvieron sus correspondientes complejos de paladio (II) y rodio (I). El primer ejemplo de una esponja de protones, (1,8-bis-(dimetilamino) naftaleno), se reportó en 1968 por Alder pero hasta la fecha, sólo se conoce un complejo de la esponja de protones derivada del diamino naftaleno y tan solo un ejemplo de esponja de protones quiral reportada por Mazaleyrat. Se obtuvieron dos tipos de catalizadores derivados de esta familia; los derivados imínicos y los derivaros perimidìnicos. Los catalizadores derivados de imina pudieron ser soportados en MCM-41 mediante funcionalización de los ligandos correspondientes con grupos trietoxisilano. Con los complejos preparados de las dos familias se realizaron estudios de su actividad catalítica en hidrogenación asimétrica de succinatos y en reacciones multicomponente para la síntesis de propargilaminas demostrando su utilidad en cuanto a actividad y enantioselectividad en comparación con otros catalizadores disponibles en la bibliografía. En el caso de los catalizadores heterogeneizados se estudió el papel del soporte en la actividad y enantioselectividad, en cada una de las reacciones modelo y la posibilidad de su reciclado n sucesivas reacciones.es_ES
dc.description.abstractPara el desarrollo del proyecto se llevaron a cabo las siguientes etapas:  Diseño y síntesis de los ligandos: La familia de las esponjas quirales se basa en el 8-((2R,5R)-2,5-dimetilpirrolidin-1-il)naftalen-1-amina, en esta molécula los dos metilos de la pirrolidina se encuentran en posición anti y son los que confieren la capacidad de inducir quiralidad al compuesto. La familia de los ligandos carbeno N-heterocíclicos se basa en la molécula, (4R,5R)-4,5-bis(iodometil)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano que da la quiralidad al ligando, en esta molécula los dos iodos se encuentran en posición anti, así, si estos son sustituidos por medio de un mecanismo de SN2 por otros sustituyentes estos también deben de estar en la misma posición.  Síntesis de los complejos de de paladio, rodio y oro solubles y heterogeneizables.  Inmovilización de los complexos funcionalizados con trialcoxisilano en MCM-41.  Estudio de actividad y enantioselectividad en reacciones de hidrogenación asimétrica de olefinas pro-quirales y reacciones multicomponente para la síntesis de propargilaminas, haciendo hincapié en la diferencia entre catalizadores solubles y heterogeneizados y en estudios de reciclabilidad.es_ES
dc.language.isoenges_ES
dc.rightsopenAccesses_ES
dc.titleDesign and synthesis of new gold, palladium and rhodium complexes with chiral ligands based on dioxolane and proton sponge backbone. Study of their heterogeneization and catalytic behaviores_ES
dc.typeTesises_ES
dc.description.peerreviewedPeer reviewedes_ES
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