Fotoactivación de precursores sol-gel para la preparación de láminas delgadas ferroeléctricas de PbTiO3 a baja temperatura.

Abstract

[EN] The multifunctionality in ferroelectric materials makes them very useful in applications such as non-volatile memories, infrared sensors or microelectromechanical systems. The constant evolution of the electronic devices towards miniaturization requires the integration of the ferroelectric in the Si-technology, and therefore, its manufacture as a thin film onto a semiconductor substrate. The formation of the crystalline phase, responsible for the ferroelectric response, requires high temperatures (up to 600°C). This is a problem when integrating the ferroelectric in the semiconductor circuit, since these devices are not capable of withstanding temperatures over 500°C without degradation. In addition, further investigations are currently being carried out focused on the use of new flexible polymeric substrates, which requires working at temperatures below 450°C. This is the reason why new strategies are investigated to reduce the processing temperature of functional oxide films. This work has successfully used a method called Photo-Chemical Solution Deposition (PCSD) as a way to reduce the processing temperature of thin films. This method involves applying UV irradiation of the amorphous films deposited from the precursor solutions in order to promote crystallization of the ferroelectric oxide at low temperature, what requires that such solutions are capable of absorbing UV light. In this thesis ferroelectric thin films of lead titanate (PbTiO3, PT) have been prepared at only 400°C by PCSD designing a new synthesis strategy of the precursor solutions, and characterized from a structural, microstructural and electrical point of view. The fabrication of the films has been carried out by spin-coating the solutions onto Pt/TiO2/SiO2/Si(100) substrates, followed by drying and thermal treatment in a Rapid Thermal Processing oven combined with UV irradiation for the removal of organics and the low temperature crystallization of the oxide. The addition of N-methyldiethanolamine (MDEA) to the precursor solutions leads to the formation of complexes with the metals present in the system, which are responsible for a high UV absorption through a charge transference process, a type of electronic transition with molar absorption coefficients much higher than π-π* transitions, the commonly experienced by photoactivated precursor solutions in the PCSD technique. The reduction in the crystallization temperature of the oxide is due both to the increased photosensitivity of the precursor solutions and to a self-combustion process that takes place in the system due to the high content of organics and nitrogen of the MDEA, which causes a large amount of energy that the system spends in the crystallization of the oxide, reducing the temperature. Thus, MDEA provides results that other photoactivators are not able to provide. In this way, the same effects would be expected for any composition that contains at least one cation with a d0 or d10 configuration, since the complexes formed by the MDEA with metal cations are responsible for the increased photosensitivity of precursor solutions through a charge transference process. As the main families of ferroelectrics contain cations of this type, this new synthesis strategy opens the door to the preparation of a wide range of compositions of functional mixed oxides of high interest for applications in electronic devices.

[ES] La multifuncionalidad de los materiales ferroeléctricos los hace muy útiles en aplicaciones tales como memorias no volátiles, sensores de infrarrojos o sistemas microelectromecánicos. La constante evolución de los dispositivos electrónicos hacia la miniaturización requiere la integración del ferroeléctrico en la tecnología del silicio, y por lo tanto, su fabricación como una película delgada sobre un substrato semiconductor. La formación de la fase cristalina, responsable de la ferroelectricidad, requiere temperaturas elevadas (de hasta 600 °C). Esto es un problema cuando se integra el ferroeléctrico en el circuito semiconductor, puesto que estos dispositivos no son capaces de resistir temperaturas superiores a 500 °C sin degradarse. Además, se están llevando a cabo nuevas investigaciones centradas en la utilización de nuevos substratos poliméricos flexibles, lo que requiere trabajar a temperaturas por debajo de 450 °C. Esta es la razón por la que se investigan nuevas estrategias para reducir la temperatura de procesado de películas de óxido funcionales. Este trabajo ha utilizado con éxito un método denominado depósito foto-químico de disoluciones (PCSD) como una forma de reducir la temperatura de procesado de las películas delgadas. Este método implica la irradiación de luz UV sobre las películas amorfas depositadas a partir de las disoluciones precursoras con el fin de promover la cristalización del óxido ferroeléctrico a baja temperatura, lo que exige que tales disoluciones sean capaces de absorber la luz UV. En esta tesis se han preparado láminas delgadas ferroeléctricas de titanato de plomo (PbTiO3, PT) a tan sólo 400 °C mediante PCSD diseñando una nueva estrategia de síntesis de las disoluciones precursoras, y se han caracterizado desde un punto de vista estructural, microestructural y eléctrico. La fabricación de las películas se ha llevado a cabo mediante recubrimiento por rotación de las disoluciones sobre substratos Pt/TiO2/SiO2 / Si(100), seguido del secado y el tratamiento térmico en un horno de procesado térmico rápido combinado con irradiación ultravioleta para la eliminación de los compuestos orgánicos y la cristalización del óxido a baja temperatura. La adición de N-metildietanolamina (MDEA) a las disoluciones precursoras conduce a la formación de unos complejos metálicos en el sistema que son responsables de una alta absorción de luz UV a través de un proceso de transferencia de carga, un tipo de transición electrónica con coeficientes de absorción molar mucho más alto que las transiciones π- π*, las transiciones comúnmente experimentadas por las disoluciones precursoras fotoactivadas en la técnica PCSD. La reducción en la temperatura de cristalización del óxido es debido tanto a la alta fotosensibilidad de las disoluciones precursoras como a un proceso de auto-ignición que tiene lugar en el sistema debido al alto contenido de materia orgánica y de nitrógeno del MDEA, lo que genera una gran cantidad de energía que el sistema consume en la cristalización del óxido, reduciendo de esta forma la temperatura de cristalización. Así, el compuesto MDEA proporciona unos resultados que otros fotoactivadores no son capaces de proporcionar. De esta manera, se esperarían los mismos efectos para cualquier otra composición que contenga al menos un catión con una configuración electrónica d0 o d10, ya que los complejos formados por el MDEA con los cationes metálicos son los responsables del aumento de la fotosensibilidad en las disoluciones precursoras a través de un proceso de transferencia de carga. Como las principales familias de ferroeléctricos contienen cationes de este tipo, esta nueva estrategia de síntesis abre la puerta para la preparación de una amplia gama de composiciones de óxidos mixtos funcionales de gran interés para aplicaciones en dispositivos electrónicos.