Nanoestructuras de carbono para pilas de combustible de electrolito polimérico

Abstract

[EN] The challenge of decarbonizing the economy has encountered an added handicap, the Covid-19 pandemic, which will determine an already committed and difficult to manage agenda for governments, institutions, companies and even citizens. However, the economic crisis management resulting from the health alarm could be used as a lever and engine of change to initiate with diligence the so needed transition to the use of clean and sustainable energy to replace fossil fuels in the transport sectors and the electrical power generation. In light of this new situation, hydrogen is a clean and versatile energy vector, so its implementation in fuel cells is a safe bet in the car industry, as it guarantees the zero net emissions goal and presents better output in terms of autonomy and load times.

In this context, the main work of this PhD thesis has been based on the study of catalysts used in fuel cells, with the aim of reducing the amount of needed noble metal, and therefore, bringing down its price maintaining a high performance. In particular, the research has focused on modifications with nitrogenous groups of cabonaceous materials that are used as support to improve their characteristics and analyse how they influence the behaviour of catalysts in order to reduce or even eliminate the amount of the required noble metal. To that effect, carbon materials of different nature, as carbon nanofibers, carbon xerogels and ordered mesoporous materials, as well as commercial black carbon Vulcan XC 72R, have been synthesized and characterized. Different nitrogen modification techniques have been applied for each one of these materials noting that with the modification techniques in which nitrogen groups were introduced during the synthesis of these materials, doped carbonaceous materials were obtained with a high amount of nitrogenous gropus than with the treatments of modification after obtaining the material.

Likewise, it has been carried out the physicochemical characterization of doped carbonaceous materials with nitrogen and they have been studied as metallness catalysts to analyse the influence of nitrogenous groups on the oxygen reduction reaction in the basic medium. The best activity has been obtained for the ordered mesoporous materials doped with N, which have been the most contained in N. Finally, nitrogen carbonaceous materials have been used as a support of Pt and PtRu for its research into oxygen reduction and methanol oxidation reactions. In this case, the study has included both basic and acidic medium. In this way, it has been analyzed the influence of doping in the synthesis of these catalysts, on the interaction of support-metal, as well as on its electrochemical activity depending on the reaction medium. As for Pt catalysts, the catalysts with the highest activity are those supported on the ordered mesoporous materials doped with nitrogen, because the nitrogenous groups have created defects that improve the interaction of the electrolyte with the catalyst. Whereas, in PtRu catalysts, the catalysts that have performed the highest activity are those supported on carbon nanofibers and Vulcan XC 72R, because these catalysts are poisoned more slowly by the formation of intermediate reaction species.

[ES] El reto de la descarbonización de la economía se ha encontrado con un hándicap añadido, como es la pandemia COVID-19, que va a condicionar una agenda ya de por sí comprometida y de difícil gestión para gobiernos, instituciones, empresas e incluso ciudadanos. En cambio, la gestión de esta crisis económica derivada de la alarma sanitaria podría utilizarse como palanca y motor del cambio para introducir con mayor diligencia la tan necesaria transición hacia el empleo de energías limpias y sotenibles en sustitución de los combustibles fósiles en los sectores de transporte y de generación de electricidad. Dentro de este escenario, el hidrógeno es un vector energético limpio y versátil, por lo que su aplicación en pilas de combustible supone una apuesta segura en la industria automovilística, ya que garantiza el objetivo de cero emisiones y presenta mejores prestaciones en términos de autonomía y tiempos de carga.

En este contexto, el trabajo principal de esta Tesis Doctoral se ha basado en el estudio de catalizadores para su utilización en pilas de combustible, con el objetivo de reducir la cantidad de metal noble necesaria y, por tanto, la reducción de sus costes, manteniendo un alto rendimiento. Concretamente, la investiación se ha centrado en la modificación con grupos nitrogenados de materiales carbonosos que se utilizan como soporte, para mejorar sus características y analizar cómo influyen en el comportamiento de los catalizadores, buscando así reducir o incluso eliminar la cantidad de metal noble requerida. Para ello, se han sintetizado y caracterizado materiales de carbono de diferente naturaleza como son las nanofibras de carbono, los xerogeles de carbono y los materiales mesoporosos ordenados, y se han comparado con un negro de carbono comercial, Vulcan XC 72R. Se han aplicado diferentes técnicas de modificación con nitrógeno para cada uno de estos materiales, observándose que con aquellas en las que los grupos nitrogenados se introducían durante la síntesis de dichos materiales, se obtenían materiales carbonosos dopados con mayor cantidad de grupos nitrogenados que con los tratamientos de modificación después de la obtención del material.

Asímismo, se ha realizado la caracterización fisicoquímica de los materiales carbonosos dopados con nitrógeno y se han estudiado electroquímicamente como catalizadores sin metal para analizar la influencia de los grupos nitrogenados en la reacción de reducción de oxígeno en medio básico. La mejor actividad se ha obtenido para los materiales mesoporosos ordenados dopados con N, que han sido, a su vez, los de mayor contenido en N. Finalmente, los materiales carbonosos con nitrógeno se han utilizado como soporte de catalizadores de Pt y de PtRu para su investigación en las reacciones de reducción de oxígeno y de oxidación de metanol, respectivamente. En este caso, el estudio ha comprendido tanto medio básico como medio ácido. de este modo, se ha analizado la influencia del dopado en la síntesis de dichos catalizadores, en la interacción del soporte-metal, así como en su actividad electroquímica en función del medio de reacción. En cuanto a los catalizadores de Pt, los catalizadores que presentan mayor actividad son los soportados sobre los materiales mesoporosos ordenados dopados con nitrógeno, debido a que los grupos nitrogenados han creado defectos que mejoran la interacción del electrolito con el catalizador. En cambio, en los catalizadores de PtRu, los que han presentado la actividad más elevada son los soportados sobre nanofibras de carbono y Vulcan XC 72R, porque son los que se envenenan más lentamente por la formación de especies intermedias de reacción.