Chemical Looping Combustion of biomass with negative Co2 emissions

Abstract

[EN] CO2 emissions to the atmosphere became an important environmental problem because of the effect on the global warming and consequently, the climate change. The climate change challenge demands a commitment of combined strategies between global institutions, governments and citizens. To reach the objectives set in the Paris Agreement (2015), greenhouse gas emissions need to be reduced. No technology is currently able to achieve the necessary reductions in greenhouse gas emissions on its own. Biomass represents an interesting alternative fuel for heat and power production as a carbon dioxide-neutral fuel. Moreover, if the CO2 generated during biomass combustion process is captured then negative-CO2 emissions would be reached and these are named bioenergy with Carbon Capture and Storage (BECCS) technologies. Chemical Looping Combustion (CLC) came up as one of the most promising CO2 capture technologies thanks to the low energy penalty of the CO2 separation and therefore, low-cost. CLC technologies are based in two interconnected fluidized bed reactors without gas mixing. The combustion takes place in the fuel reactor where the oxygen is supplied by a solid oxygen carrier, normally metal oxides. After being reduced, the oxygen carrier goes to the air reactor without gas mixing between reactors where it is oxidized again in air, and it is able for a new redox cycle starts. The main objective of this thesis is to evaluate the biomass combustion with CLC technologies (bioCLC). The research plan covers studies different at different scales, starting at lab scale, through a 1 kWth pilot plant, to the continuous operation in a 20 kWth plant to demonstrate the viability and optimizing the operation range for different low-cost oxygen carriers and different types of biomass residues. Iron based ores as well as manganese ores has been pointed as promising oxygen carriers because of their reactivity and low cost. Under In Situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC) mode, the performance of the process was studied focusing on the effect of different important operating variables in a 1 kWth CLC unit. Values about 100% of carbon capture efficiency with the three types of biomass were obtained using ores as oxygen carrier and the total oxygen demand was reduced because of the different reactivity of each oxygen carrier and the operating conditions optimization. Also a synthetic iron-manganese mixed able to release molecular oxygen during the CLC process was used. The effect of the several operating variables was also studied finding a high dependency on the air excess and the temperature, both in the air reactor, on the CO2 capture efficiency and the total oxygen demand. About 100% of CO2 capture efficiency achieving values of total oxygen demand about 5%. The use of a mixed Cu-Mn oxide was also studied as a Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) oxygen carrier. High CO2 capture efficiencies were obtained and close to null total oxygen demand was achieved. The effect of the operating conditions on the performance of CLC was evaluated in a 20 kWth CLC unit using an iron ore as oxygen carrier. A Spanish biomass residue was tested achieving values close to 100% and total oxygen demands between 15-20% despite the low temperature used, supporting the consideration of the CLC process with biomass (bioCLC) as a promising bioenergy with Carbon Capture (BECCS) technology. One of the aspects to be considered in the combustion of biomass is the formation of NOx and the possible existence of tar in the gaseous product stream. This work compares the results obtained with two different chemical looping combustion modes, iG-CLC and CLOU. All these results show the feasibility of the integration of solid biofuels with CLC technologies achieving a negative emission technology able to produce an energy gain through a BECCS technology.

[ES] Las emisiones de CO2 a la atmósfera se han convertido en un importante problema ambiental debido al calentamiento global y el consecuente cambio climático. El reto del cambio climático hace necesaria la aplicación de estrategias combinadas entre instituciones, gobiernos y ciudadanos. Para alcanzar los objetivos fijados en el Acuerdo de París (2015) es necesario reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y actualmente ninguna tecnología es capaz de alcanzar los objetivos de reducción por si sola. La biomasa representa una interesante alternativa como combustible con emisiones neutras de CO2. Así mismo, si el CO2 generado durante la combustión de biomasa es capturado para su almacenamiento, se pueden alcanzar emisiones negativas de CO2 a través de la bioenergía con captura y almacenamiento de CO2. La combustión mediante transportadores de oxígeno destaca como una de las tecnologías de captura de CO2 más prometedoras gracias a la baja penalización energética debida a la separación del CO2, y su consecuente bajo coste. La combustión mediante transportadores sólidos de oxígeno se basa en la utilización de reactores de lecho fluidizado. La combustión tiene lugar en el reactor de reducción, donde el transportador sólido de oxígeno, normalmente un óxido metálico, se reduce. Después de reducirse, el transportador de oxígeno llega al reactor de oxidación, donde se vuelve a oxidar en aire para comenzar un nuevo ciclo redox. El principal objetivo de esta tesis es evaluar el potencial de las tecnologías de combustión mediante transportadores sólidos de oxígeno con biomasa. El plan de investigación incluye estudios a diferentes escalas, comenzando a nivel de laboratorio, continuando con planta piloto de 1 kWt y finalizando con la operación en continuo de una planta de 20 kWt para demostrar la viabilidad y optimizar los rangos de operación para el uso de distintos transportadores de oxígeno. Algunos minerales basados en hierro, así como otros basados en manganeso, han sido seleccionados por su alta reactividad y bajo coste. En la planta 1 kWt se viii estudió el efecto de distintas variables de operación sobre el funcionamiento del proceso bajo In Situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC). Se alcanzaron valores en torno al 100% de eficacia de captura de CO2 con los tres tipos de biomasa estudiados usando minerales como transportadores de oxígeno, y las demandas totales de oxígeno se redujeron mediante la sustitución del transportador de oxígeno por otros más reactivos, así como por la optimización de diferentes variables de operación. También se ha probado un óxido sintético mixto basado en hierro y manganeso con capacidad de liberar oxígeno molecular durante el proceso de combustión. En este caso se estudió también el efecto de distintas variables de operación sobre la eficacia de captura de CO2 y la demanda total de oxígeno, encontrando una gran dependencia tanto de la temperatura como del exceso de aire, ambos en el reactor de oxidación. Se alcanzaron valores en torno al 100% de eficacia de captura de CO2 con demandas totales de oxígeno alrededor del 5%. El uso de un óxido mixto basado en cobre y manganeso ha sido estudiado también bajo el proceso conocido como Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). En este caso se alcanzaron altos valores de eficacia de captura de CO2 y demandas totales de oxígeno próximas a cero. En la planta de 20 kWt, se estudió el efecto de diferentes variables de operación utilizando un mineral de hierro como transportador de oxígeno. En esta planta se alcanzaron valores de demanda próximas al 100% y demandas totales de oxígeno en torno al 15-20% pese a las bajas temperaturas usadas. Otros de los aspectos a ser considerados en la combustión de biomasa es la formación de NOx y la posible presencia de alquitranes en la corriente gaseosa de salida. En este trabajo se comparan los resultados obtenidos mediante dos modos de operación, iG-CLC y CLOU. Todos estos resultados muestran las posibilidades de integración de biocombustibles sólidos con las tecnologías de combustión mediante transportadores de oxígeno consiguiendo una tecnología de emisiones negativas de CO2, capaz de producir un beneficio energético.