Highly luminescent gold(I)-silver(I) and cold(I)-copper(I) chalcogenide clusters

Abstract

[EN] The reactions of [AuClL] with Ag2O, where L represents the heterofunctional ligands PPh2py and PPh2CH2CH2py, give the trigoldoxonium complexes [O(AuL)3]BF4. Treatment of these compounds with thio- or selenourea affords the triply bridging sulfide or selenide derivatives [E(AuL)3]BF4 (E=S, Se). These trinuclear species react with Ag(OTf) or [Cu(NCMe)4]PF6 to give different results, depending on the phosphine and the metal. The reactions of [E(AuPPh2py)3]BF4 with silver or copper salts give [E(AuPPh2py)3M]2+ (E=O, S, Se; M=Ag, Cu) clusters that are highly luminescent. The silver complexes consist of tetrahedral Au3Ag clusters further bonded to another unit through aurophilic interactions, whereas in the copper species two coordination isomers with different metallophilic interactions were found. The first is analogous to the silver complexes and in the second, two [S(AuPPh2py)3]+ units bridge two copper atoms through one pyridine group in each unit. The reactions of [E(AuPPh2CH2CH2py)3]BF4 with silver and copper salts give complexes with [E(AuPPh2CH2CH2py)3M]2+ stoichiometry (E=O, S, Se; M=Ag, Cu) with the metal bonded to the three nitrogen atoms in the absence of AuM interactions. The luminescence of these clusters has been studied by varying the chalcogenide, the heterofunctional ligand, and the metal.

[ES] La reacción de los complejos [AuClL] con Ag2O, donde L representa un ligando heterodifuncional como PPh2py y PPh2CH2CH2py, da lugar a los derivados trinucleares de oxonio, [O(AuL)3]BF4. El tratamiento de estos compuestos con tiourea o selenourea conduce a la obtención de las especies con los átomos de azufre o selenio puente a tres centros metálicos, [E(AuL)3]BF4 (E=S, Se). Estas especies trinucleares reaccionan posteriormente con Ag(OTf) o [Cu(NCMe)4]PF6 con diferentes resultados, dependiendo del ligando fosfina y del metal. La reacción de [E(AuPPh2py)3]BF4 con compuestos de plata o cobre da lugar a los clusters [E(AuPPh2py)3M]2+ (E=O, S, Se; M=Ag, Cu) que presentan una intensa luminiscencia. La estructura para los complejos de plata consiste en dos unidades tetraédricas Au3Ag que se asocian a través de interacciones aurofílicas, mientras que para los derivados de cobre se observan dos isómeros de coordinación con diferentes interacciones metalofílicas. El primer isómero es análogo a los compuestos de plata y en el segundo dos unidades [S(AuPPh2py)3]+ actúan como ligandos puente a los átomos de cobre a través de uno de los átomos de nitrógeno de una piridina. La reacción de [E(AuPPh2CH2CH2py)3]BF4 con compuestos de plata o cobre conduce a derivados de estequiometria [E(AuPPh2CH2CH2py)3M]2+ (E=O, S, Se; M=Ag, Cu) donde el metal se coordina a los tres átomos de nitrógeno, sin que haya interacciones AuM. Se ha analizado la variación de las propiedades luminiscentes de estos sistemas al modificar diversos parámetros estructurales: el calcogenuro, el ligando heterodifuncional y el metal.