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Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10261/182589
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Title

Nano-ingeniería del material escuterudita para un alto rendimiento en los dispositivos de conversión de energía termoeléctricos

AuthorsRull Bravo, Marta
AdvisorMartín-González, Marisol S. ; Fernández Lozano, José Francisco
Issue Date15-Feb-2016
PublisherUniversidad Autónoma de Madrid
CSIC - Instituto de Microelectrónica de Madrid (IMM-CNM)
CSIC - Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV)
Abstract[EN] Recently, there has been a resurge in research into better ways of optimizing energy resources and new energy sources due to the growing demand for energy in the present world. In this context, thermoelectric materials have appeared as a new clean energy alternative capable of harvesting waste heat from traditional fuel combustion processes, transforming it into electricity and therefore increasing the total process efficiency. Although thermoelectric materials have been known since the XIX century, only since the recent discovery of new complex materials and the effect of nanostructuring, has thermoelectric materials achieved competitive industrial efficiencies. Among the different applications for thermoelectric materials for intermediate temperature (between 225-625 oC), Skutterudite materials stand out due to their efficiency/price ratio, stability and as they do not contain lead, an element prohibited by European regulations.
A good thermoelectric material must possess a high Seebeck coefficient, low electrical resistivity and low thermal conductivity. Skutterudites have a good Seebeck coefficient and low electrical resistivity. However, thermal conductivity is still high, around 10 W·m-1·K-1. Several approaches have been proposed to reduce thermal conductivity. The first was a modification of the structure by the introduction of heavy atoms into the voids of the structure, generating phonon scattering centers at the atomic scale, or by doping in the crystal structure. A second approach used nanostructuring and defects generation, thereby creating other phonon scattering centers but at the nano or mesoscale. Through these approaches, thermal conductivities values were reduced to 2-2.5 W·m-1·K-1.
IIThe aim of this doctoral thesis has been to optimize the synthesis and properties of Skutterudite thermoelectric material for potential application to the automotive industry. The main characteristics needed in order to improve the Skutterudite material and obtain high Figure of Merit are focused on two fundamental aspects: - Modulation and optimization of the thermoelectric properties by in situ formation of metal/oxide composites, which allow low thermal conductivity while maintaining high Seebeck coefficients through a novel percolated micro/nanostructure. - Optimization of the electrical resistivity by doping the Skutterudite in order to obtain high Figure of Merit. This thesis is divided into five different chapters. The principal subjects covered are the optimization of the CoSb3 nanocomposite and the subsequent doping with different elements. Chapter 1 provides a brief introduction to thermoelectricity and a review of different thermoelectric materials depending on the application temperature range, as well as an introduction to Skutterudite materials and different approaches to improve their Figure of Merit to date. In Chapter 2, different methods of synthesis and compaction of the material, as well as the different techniques used for its characterization are discussed. Chapter 3 is divided into three main parts: the thermodynamic theory that has been studied for a better understanding of the synthesized nanocomposite, the optimization of the milling and sintering parameters and the fabrication and characterization of CoSb3 composites. In Chapter 4, a thorough study of doping in cobalt and/or antimony positions, as well as thermoelectric optimization and structural characterization of these materials is conducted. Finally, Chapter 5 presents the main conclusions of this PhD work.
[ES] La investigación sobre formas de optimizar los recursos energéticos, así como nuevas fuentes de energía es un tema de investigación en auge hoy en día debido a la creciente demanda de energía en nuestro mundo. En este marco aparecen los materiales termoeléctricos como una alternativa de energía limpia, capaz de reutilizar el calor residual de los procesos tradicionales de quema de combustibles, para transformarlo en electricidad, y así aumentar la eficiencia total del proceso. Aunque los materiales termoeléctricos son conocidos desde el siglo XIX, ha sido recientemente con los avances en materiales complejos y con el efecto de la nanoestructuración cuando se ha llegado a obtener eficiencias competitivas para su aplicación de forma industrial. Dentro de las diferentes temperaturas de aplicación, es en el rango intermedio (entre 225-625 oC) donde los compuestos tipo Escuterudita presentan un futuro prometedor por su relación eficiencia/precio, su estabilidad y por ser compuestos libres de plomo, elemento prohibido por normativa europea.
Para que un material termoeléctrico se considere óptimo para su aplicación, debe poseer un alto coeficiente Seebeck, baja resistividad eléctrica y baja conductividad térmica. Los materiales basados en la fase Escuterudita poseen un buen coeficiente Seebeck y baja resistividad eléctrica. Sin embargo, la conductividad térmica es elevada, en torno a 10 W·m-1·K-1. En la literatura se pueden encontrar varias aproximaciones para reducir el valor de la conductividad térmica. La primera es la modificación de la estructura, bien mediante introducción de átomos pesados dentro de los huecos de la estructura, generando centros dispersores de fonones a escala atómica, o mediante dopado en la estructura cristalina. La segunda aproximación es mediante la nanoestructuración y generación de defectos, creando así otros centros dispersores de fonones en el rango de la nano a la mesoescala, aumentando así su eficiencia. Mediante estas aproximaciones se ha llegado a reducir la conductividad térmica hasta valores de 2-2.5 W·m-1·K-1.
n esta tesis el objetivo principal ha consistido en la síntesis y optimización de las propiedades termoeléctricas de tipo Escuterudita por técnicas fácilmente escalables industrialmente para su posterior aplicación en la industria del automóvil. Los objetivos más importantes a la hora de optimizar el material de tipo Escuterudita y obtener altas figuras de mérito se han centrado en dos aspectos fundamentales: - Modulación y optimización de las propiedades termoeléctricas mediante la obtención in situ de composites, mezclas del material Escuterudita y óxidos, que permiten reducir la conductividad térmica gracias a una nanoestructucturación, mientras que se mantiene un alto coeficiente de Seebeck, mediante la formación de una micro/nanoestructura novedosa. - Optimización de la resistividad eléctrica mediante el dopado del material de tipo Escuterudita para obtener altas figuras de mérito. Esta tesis doctoral está dividida en 5 capítulos, siendo los temas principales la optimización del nanocomposite de CoSb3, y su posterior dopado con diferentes elementos. En el capítulo 1 se expone una breve introducción a la termoelectricidad, a los diferentes materiales termoeléctricos dependiendo de su rango de temperaturas de aplicación, así como una introducción al material de tipo Escuterudita y las diferentes aproximaciones en estado de la técnica para mejorar su figura de mérito. En el capítulo 2 se resumen los diferentes métodos de síntesis y compactación del material, así como las diferentes técnicas utilizadas para la caracterización de los materiales. El capítulo 3 está dividido en tres partes fundamentales: la teoría termodinámica que se ha estudiado para una mejor comprensión en la estrategia de fabricación del material sintetizado, la optimización de los parámetros de molienda y sinterización, y la fabricación y caracterización de los composites de CoSb3. En el capítulo 4 se realiza una optimización del proceso de dopado tanto en posiciones de cobalto como en posiciones de antimonio, así como la optimización y caracterización estructural y termoeléctrica de todos los nanocomposites. Finalmente, en el capítulo 5 se recogen las principales conclusiones que ha dado lugar este trabajo doctoral.
DescriptionTesis llevada a cabo para conseguir el grado de Doctor por la Universidad Autónoma de Madrid.--2016-02-15.--Sobresaliente Cum Laude
Publisher version (URL)http://hdl.handle.net/10486/675428
URIhttp://hdl.handle.net/10261/182589
Appears in Collections:(IMN-CNM) Tesis
(ICV) Tesis
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