English   español  
Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10261/17901
logo share SHARE logo core CORE   Add this article to your Mendeley library MendeleyBASE

Visualizar otros formatos: MARC | Dublin Core | RDF | ORE | MODS | METS | DIDL | DATACITE
Exportar a otros formatos:


Mechanism of the hydrogen transfer from the OH group to oxygen-centered radicals: proton-coupled electron-transfer versus radical hydrogen abstraction

AuthorsOlivella, Santiago ; Anglada Rull, Josep M. ; Solé, Albert; Bofill, Josep M.
KeywordsAb initio calculations
Atmospheric chemistry
Hydrogen transfer
Radical reactions
Reaction mechanisms
Issue Date24-May-2004
PublisherJohn Wiley & Sons
CitationChemistry - A European Journal 10(14): 3404-3410 (2004)
Abstract[EN] High-level ab initio electronic structure calculations have been carried out with respect to the intermolecular hydrogen-transfer reaction HCOOH+.OHHCOO.+H2O and the intramolecular hydrogen-transfer reaction .OOCH2OHHOOCH2O.. In both cases we found that the hydrogen atom transfer can take place via two different transition structures. The lowest energy transition structure involves a proton transfer coupled to an electron transfer from the ROH species to the radical, whereas the higher energy transition structure corresponds to the conventional radical hydrogen atom abstraction. An analysis of the atomic spin population, computed within the framework of the topological theory of atoms in molecules, suggests that the triplet repulsion between the unpaired electrons located on the oxygen atoms that undergo hydrogen exchange must be much higher in the transition structure for the radical hydrogen abstraction than that for the proton-coupled electron-transfer mechanism. It is suggested that, in the gas phase, hydrogen atom transfer from the OH group to oxygen-centered radicals occurs by the proton-coupled electron-transfer mechanism when this pathway is accessible.
[CT] S'han realitzat càlculs d'estructura electrònica ab initio d'alt nivell per la reacció de transferència d'hidrogen intermolecular HCOOH+.OHHCOO.+H2O i per la reacció de transferència d'hidrogen intramolecular .OOCH2OHHOOCH2O.. En abmdós casos trobem que la transferència de l'àtom d'hidrogen té lloc via dues estructures de transició diferents. L'estructura de transició d'energia més bixa implica una transferència de protó acoblada a la transferència d'un electró des de l'espècie ROH al radical, mentre que l'estructura de transició d'energia més alta correspon a una abstracció d'hidrogen radicalària convencional. Una anàlisi de les poblacions àtomiques d'spín electrònic, calculades en el marc de la teoria topològica d'àtoms en molècules, suggereix que la repulsió dels electrons no aparellats localitzats sobre els àtoms d'oxigen que experimenten el bescanvi d'hidrogen ha de ser molt més alta en l'estructura de transició per l'abstracció d'hidrogen radicalària que en l'estructura de transició del mecanisme de transferència de protó acoblada a la transferència d'un electró. Es suggereix que, en fase gas, les transferències de l'àtom d'hidrogen de l'OH a radicals d'oxigen tenen lloc per un mecanisme de transferència de protó acoblada a la transferència d'un electró quan aquest cami de reacció és accessible.
Description7 pages, 4 figures, 4 schemes, 2 tables.-- PMID: 15371559 [PubMed].-- Printed version Jul 19, 2004.
Publisher version (URL)http://dx.doi.org/10.1002/chem.200305714
Appears in Collections:(IQAC) Artículos
Files in This Item:
There are no files associated with this item.
Show full item record
Review this work

WARNING: Items in Digital.CSIC are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.