Tecnologías limpias para el blanqueo libre de cloro de pastas de papel: modificación enzimática de la lignina residual.

Abstract

Las ligninas residuales de pastas kraft de eucalipto pueden ser aisladas satisfactoriamente y con alta pureza mediante hidrólisis con celulasas seguida de una purificación combinada utilizando proteasa y dos solventes de lignina (DMAC y NaOH 0,5 M). El proceso fue optimizado mediante un seguimiento de la composición de las diferentes fracciones utilizando FTIR y Py-GC/MS, y la pureza de las preparaciones finales fue confirmada mediante 2D-NMR. La lignina de madera de eucalipto (MWL) y las ligninas residuales de las pastas muestran un predominio de unidades S y subestructuras -O-4 . Las ligninas residuales tienen una composición más similar a la MWL que a la lignina kraft, que presenta una relación S/G muy elevada, un alto contenido fenólico (estimado tras acetilación) y un predominio de subestructuras de tipo siringaresinol (analizadas mediante HSQC-NMR). Esto indica que la lignina modificada durante la cocción es liberada e incorporada a las lejías negras, mientras que la lignina residual en la pasta permanece escasamente alterada. Durante el blanqueo TCF se produce una modificación oxidativa de la lignina residual, que se traduce en un aumento de carbonilos (asignados a estructuras terminales de tipo muconato y acetosiringona en experimentos HSQC y HMBC) y eliminación de subestructuras de tipo siringaresinol dando lugar a un fuerte predominio de las subestructuras -O-4 (casi 90% del total). Las alcaliligninas de cáñamo y lino analizadas mediante PyGC/MS y FTIR presentan un predominio de unidades G frente a unidades S, mientras que en las de yute, sisal y abacá ocurre lo contrario, siendo su composición más semejante a la lignina de eucalipto. En la lignina de abacá existe una cantidad significativa de ácido p-cumárico. Éste se encuentra asociado a la lignina a través de enlaces éster, mientras que el ácido ferúlico está predominantemente enlazado por enlaces éter. Esta planta contiene además gran cantidad de ácido p-cumárico no unido a la lignina, como se muestra por termoquimiolisis de las fibras.

Para el blanqueo TCF de pasta kraft se seleccionó una lacasa de Pycnoporus cinnabarinus con alta estabilidad térmica y su capacidad para oxidar el HBT. La eficiencia del sistema lacasa-HBT deslignificando (y blanqueando) la pasta de eucalipto se demostró sobre pasta cruda y deslignificada con oxígeno, aunque en esta última los efectos fueron menos marcados. Las mejoras más significativas de las propiedades de la pasta tienen lugar durante las dos primeras horas del tratamiento y la temperatura del mismo puede incrementarse hasta 65ºC sin que se inactive el sistema enzimático. El tratamiento lacasa-HBT se escaló a reactores de laboratorio presurizados y se investigaron diferentes posiciones para incorporar la etapa enzimática dentro de una secuencia de tipo industrial para el blanqueo TCF de pasta kraft de eucalipto. Las mejores propiedades finales de la pasta se obtienen utilizando una secuencia O-O-L-Q-PoP, en la que la etapa lacasa-mediador se incluye entre el doble oxígeno y quelato. Esta secuencia permite obtener unos valores de índice kappa y blancura significativamente superiores a los obtenidos en la secuencia TCF estándar, y mejora la porosidad al aire del papel sin alterar otras propiedades mecánicas y ópticas. La etapa enzimática dentro de la secuencia O-O-L-Q-PoP da lugar a una fuerte modificación de la lignina extraída de la pasta. Esta lignina residual está básicamente constituida por subestructuras β-O-4 y presenta un gran contenido en carbonilos conjugados por la oxidación de las cadenas laterales de la lignina durante el tratamiento lacasa-mediador. La etapa final de peróxido elimina la mayor parte de esta lignina alterada. Esto se debe principalmente a las condiciones alcalinas empleadas en esta etapa, como se demuestra al analizar la lignina residual y la lignina soluble tras un tratamiento alcalino. La disponibilidad de mediadores baratos y seguros para el medioambiente es uno de los requerimientos para la implementación industrial de los sistemas lacasa-mediador. Diferentes compuestos fenólicos derivados de la lignina (como siringaldehído y acetosiringona) representan una alternativa a los mediadores sintéticos (incluyendo los de tipo -NOH- como el HBT). Estos compuestos naturales pueden actuar como mediadores a concentraciones más bajas y, en el screening realizado sobre diferentes colorantes, resultaron superiores tanto en términos de eficiencia como de velocidad de oxidación.