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Título

Optimización de la síntesis de derivados de glicerol con interés como disolventes y preparación y caracterización de sus mezclas eutécticas

AutorLeal-Duaso, Alejandro
DirectorGarcía, José I. ; Pires, Elísabet
Palabras claveGreen chemistry
Solvent s properties
DES
Alternative solvents
Glycerol ethers
Química sostenible
Éteres de glicerol
Disolventes alternativos
Mezclas eutécticas
Propiedades de disolventes
Fecha de publicación2015
EditorCSIC-UZA - Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH)
Resumen[ES]: Durante la realización de este trabajo fin de máster se ha desarrollado una metodología sintética más sostenible para la síntesis de varios monoéteres de glicerol, se han preparado sus mezclas con cloruro de colina, y se ha realizado la caracterización de las propiedades físico-químicas de dichos posibles disolventes alternativos, demostrando además su aplicabilidad. Para la optimización de la síntesis, se han probado diversos catalizadores básicos, tanto homogéneos (KOH y triazabiciclodeceno, TBD), que han demostrado ser muy activos en la apertura de glicidol con un alcohol, como heterogéneos (TBD-sílice, TBD-poliestireno y Amberlita IRA-400), que pese a ser menos activos, mantienen la selectividad hacia el producto deseado, en el caso de la IRA-400, pudiéndose recuperar durante al menos tres ciclos de reacción y regenerar cuando pierde su actividad. Asimismo, las reacciones han sido escaladas (a escala molar o hectogramo) y su sostenibilidad analizada, mediante la comparación de diferentes métricas verdes. Por otro lado, se han preparado las mezclas de los monoéteres sintetizados con cloruro de colina en proporción molar 2:1, las cuales han presentado problemas de separación de fases con la temperatura, lo que sugiere que posiblemente no formen mezclas eutécticas (Deep Eutectic Solvents, DES), sino que simplemente sean disolventes de bajo punto de fusión (Low Melting Mixtures, LMM). En cualquier caso, las mezclas preparadas han mostrado un rango amplio de valores de polaridad, polarizabilidad (índice de refracción), densidad y viscosidad, modulables a través de la sustitución de la cadena R del monoéter, además de ser miscibles en disolventes orgánicos polares e inmiscibles en hidrocarburos. Finalmente, estas mezclas se han probado como disolventes en la reacción de Heck entre yodobenceno y acrilato de butilo, catalizada por nanopartículas de paladio. Se ha observado buena selectividad y recuperabilidad del catalizador, constituyendo estas mezclas una alternativa viable a los líquidos iónicos como medio de reacción.
[EN]: In this Master Dissertation, a more sustainable synthetic methodology for the obtaining of glyceryl monoethers has been developed. In addition, their mixtures with choline chloride have been prepared, their main physical-chemical properties have been measured, and their applicability as reaction media has been demonstrated. During the optimization of the synthetic methodology, several basic catalysts were tested. The homogeneous catalysts (KOH and triazabicyclodecene, TBD) were very active in the glycidol ring opening using an alcohol. The heterogeneous catalysts (TBD supported over silica or polysterene TBD-Si or TBD-PS and Amberlite IRA-400) were not so active, although the selectivity toward the desired product was high (excepting the case of the supported TBD catalyst), and the catalyst IRA 400 could be reused three times and regenerated when its activity decreased. Moreover, the reactions were scaled up (molar or hectogram scale) and their sustainability (greenness) was evaluated according to different green metrics. Mixtures of the glycerol ethers with choline chloride (in 2:1 molar ratio) were prepared. These mixtures showed important problems of phase separation upon temperature change. For this reason, these mixtures were probably Low Melting Mixtures (LMM) instead of Deep Eutectic Solvents (DES). Nevertheless, the prepared mixtures showed large variation in polarity, polarizability (refractive index), density and viscosity, properties that are asily modified by changing the monoether substituent R. In addition to this, they are miscible with polar organic solvents and non- miscible with non-polar hydrocarbons. Finally, these mixtures were tested as solvents in a catalytic reaction, namely the Heck C–C coupling reaction between iodobenzene and butyl acrylate, catalyzed by palladium nanoparticles. The catalyst could be recovered four times, keeping good activity and selectivity, and showing that these mixtures are interesting alternatives to the use of ionic liquids as reaction media.
DescripciónMáster Universitario en Química molecular y Catálisis Homogénea.
URIhttp://hdl.handle.net/10261/156357
Aparece en las colecciones: (ISQCH) Tesis
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