Diseño de catalizadores basados en nanopartículas de Paladio, para reacciones de interés sintético

Abstract

El desarrollo de esta tesis doctoral ha tenido como motivación el diseño de catalizadores heterogéneos para reacciones de interés sintético, tales como reacciones de acoplamiento C-C e hidrogenación, así como para reacciones consecutivas o tándem Heck/hidrogenación. En la tesis se describe el desarrollo de catalizadores más reciclables que los descritos hasta el momento en la literatura, lo que ayuda a disminuir el impacto medioambiental que tienen estos procesos, que utilizan metales pesados y tóxicos, como el paladio. Además de diseñar una ruta de preparación lo más sencilla, barata y reproducible posible. Para ello, se prepararon sistemas que actuaran tanto de medio de reacción como de catalizadores de estos procesos, consistentes en nanopartículas de paladio soportadas en la arcilla sintética laponita. Este tipo de sistemas sólidos facilita la separación del catalizador de los productos de reacción, mediante una simple extracción sólido-líquido. Esto se traduce en una mejora de la reciclabilidad del catalizador, y una disminución del lixiviado de paladio, siendo necesarios menos procesos de purificación de los productos obtenidos, que generalmente son costosos a nivel económico, además de nocivos para el medioambiente. Las nanopartículas metálicas, adecuadamente dispersadas sobre el sólido inorgánico, han demostrado ser extremadamente estables, pudiéndose tanto almacenar, como operar con ellas sin ningún tipo de precaución. Los sistemas preparados han sido caracterizados mediantes análisis texturales, análisis químicos y microscopía electrónica, demostrándose la inmovilización de las nanopartículas de Pd sobre el soporte, así como su relativa estabilidad tras su empleo en las reacciones. Los sistemas catalíticos se han aplicado a distintas reacciones de acoplamiento C-C. Los mejores resultados de actividad y recuperabilidad se han obtenido en la reacción de Mizoroki-Heck entre iodobenceno y distintos alquenos. La capacidad de los sistemas catalíticos ha quedado demostrada al ser posible reciclar y reutilizar con éxito los catalizadores hasta en setenta y cinco ocasiones consecutivas en este tipo de reacciones, resultado que va mucho más allá de cualquier recuperabilidad descrita hasta la fecha para este tipo de reacciones y catalizadores. Además, se ha conseguido aislar con éxito los productos de reacción, a través de un sencillo procedimiento de extracción/decantación del catalizador. Con el fin de disminuir los tiempos de reacción, se ha ensayado la activación por microondas de este tipo de reacciones. Dicha activación conduce a aceleraciones de al menos 20 veces con respecto al calentamiento convencional, pero como consecuencia, el catalizador se desactiva más rápidamente, permitiendo menos ciclos de recuperación. En las reacciones de hidrogenación, las nanopartículas han demostrado ser excelentes catalizadores, permitiendo trabajar con condiciones de reacción menos exigentes (presión de hidrógeno y temperatura). Asimismo son sistemas muy recuperables, habiéndose llegado a reducir de forma consecutiva ocho compuestos insaturados, así como aislar con un alto grado de pureza los productos de reacción a través de la extracción/decantación del sistema catalítico. Se ha demostrado asimismo la posibilidad de englobar ambas transformaciones químicas en un proceso consecutivo o tándem, al llevar a cabo el acoplamiento de tres olefinas diferentes con ioduros de arilo, con posterior hidrogenación del fragmento olefínico, así como el aislamiento del producto final. Por último, se ha llevado a cabo, exitosamente, la síntesis de dos fármacos (resveratrol y nabumetona), demostrándose la posibilidad de aplicación de los catalizadores desarrollados en procesos sintéticos de interés industrial.