Complejos de Osmio con ligandos pinza POP y sus derivados análogos de Rutenio

Abstract

Los ligandos pinza se enlazan al centro metálico a través de tres átomos dadores en disposición meridional, con dos de los átomos dispuestos mutuamente trans. La disposición de sus átomos dadores permite estabilizar poliedros de coordinación poco comunes y estados de oxidación del metal poco habituales. En consecuencia, los ligandos pinza están teniendo un tremendo impacto en la química de los metales de transición. Además, su diseño racional permite modificar las propiedades electrónicas y estéricas del complejo metálico y generar complejos con un amplio rango de aplicaciones en distintos ámbitos, entre los que se incluyen la catálisis, la ciencia de los materiales o la medicina. Los grupos centrales coordinantes más comunes son arilos metalados en ligandos aniónicos PCP, piridinas en ligandos neutros PNP o éteres en ligandos neutros POP, mientras que los metales del grupo del platino ocupan un lugar destacado entre los elementos metálicos. Esta tesis doctoral presenta nuevas vías de entrada a compuestos diamagnéticos de osmio y rutenio con un ligando POP, así como su actividad catalítica en reacciones de dimerización de alquinos, transferencia de hidrógeno de 2-propanol a cetonas, y en reacciones implicadas en la metodología del préstamo de hidrógeno y su habilidad para la activación de enlaces C-H de cetonas y aldehídos, de acuerdo con los objetivos inicialmente planteados. El osmio es más reductor que el rutenio, lo que queda patente en la reactividad de los complejos MCl2{xant(PiPr2)2}(kappa-S-DMSO) (M = Os, Ru) con hidrógeno molecular en presencia de una base de Brønsted: así, en el caso del osmio se aíslan los complejos d4 OsH3Cl{xant(PiPr2)2} y OsH6{xant(PiPr2)2}, mientras que con rutenio, en las mismas condiciones se obtienen los derivados d6 RuHCl{xant(PiPr2)2}(kappa-S-DMSO) y RuH2{xant(PiPr2)2}(kappa-S-DMSO). Los complejos OsH4{xant(PiPr2)2} y RuH(eta2-H2BH2){xant(PiPr2)2} son precursores catalíticos de la dimerización selectiva (Z)-cabeza-cabeza de alquinos, y en el caso del osmio hemos podido aislar y caracterizar intermedios de la reacción lo que ha permitido proponer un mecanismo para dicho proceso. Los derivados OsH4{xant(PiPr2)2} y RuH(eta2-H2BH2){xant(PiPr2)2} activan enlaces C-H de un amplio abanico de sustratos carbonílicos, demostrándose mediante experimentos de marcaje isotópico que el grupo coordinante no dirige la adición del enlace orto-C-H de cetonas aromáticas. La selectividad de esta activación es de origen termodinámico, estando las activaciones de los enlaces C-H en las posiciones meta y para cinéticamente favorecidas. En conclusión, hemos ampliado el conocimiento de la química de osmio y rutenio con ligandos pinza POP, aislando y caracterizando nuevos y originales complejos y justificando mecanismos de algunas reacciones, incluyendo procesos catalíticos interesantes.