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Título

Funcionalización covalente de nanotubos de carbono y grafeno para su aplicación en catálisis

AutorBlanco Fernández, Matías
DirectorMenéndez López, Rosa María ; Álvarez Rodríguez, Patricia
Fecha de publicaciónoct-2015
Resumen[EN] Carbon nanotubes and graphene are recently discovered carbon nanomaterials which find application in a great number of fields. Their excellent mechanical, electrical, thermal and chemical properties make them useful for a wide range of new developments which move from electronic devices to drug-delivery systems. In addition, catalytic systems usually employ carbon nanotubes and graphene in any of the stages of the catalytic process. In this Thesis, the integration of carbon nanotubes and graphene in well-known homogeneous catalytic systems, i.e., unsaturated-substrates reduction reactions by means of hydrogen transfer processes catalyzed with iridium N-heterocyclic carbene complexes is studied. This Memory describes the employed strategies for the preparation of the supports, the design of the nanostructure functionalization routes with the metallic complexes and the study of the catalytic activity of the final hybrid materials. Both types of materials were oxidized with the aim of developing oxygen functional groups which allow nanomaterial functionalization methods to be applied with the complexes. A special effort was made to accomplish a complete and exhaustive characterization of the involved samples. Oxidized carbon nanotubes functionalization through their carboxylic groups generated supported catalysts with enhanced catalytic activity compared to their corresponding homogeneous systems. Moreover, they also present an excellent cyclability and air stability, in sharp contrast with their analogous non-supported catalysts. The synthesis of hybrid catalysts supported on graphene oxide was based in a new functionalization strategy, which consists in the modification of the surface hydroxyl groups employing organic-based connectors. The selectivity of the reaction was checked by the functionalization of the corresponding thermally reduced materials which do not possess carboxylic acids. The later were those which presented the best catalytic activity, superior to the homogeneous systems too. In addition, both hybrid catalysts also present cyclability and air stability. The study of the local environment of the iridium organometallic complexes revealed a direct bond between the metal and the supports, which affects the catalytic activity of the system. The presence of structural defects in the aromatic lattice was demonstrated to generate catalysts with poor activities. Partially reduced materials based catalysts achieved the best performances. Moreover, the correct type and amount of oxygen functional groups are necessary to obtain a good behavior in order to stablish stabilizing bonds between those groups and the metallic centre.
[ES] Los nanotubos de carbono y el grafeno son dos nanomateriales de reciente descubrimiento que encuentran aplicación en numerosos campos. Sus excelentes propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas y químicas hacen que sean útiles para la fabricación desde dispositivos electrónicos a sistemas de liberación de fármacos. Además, muchos sistemas catalíticos emplean en alguna fase del proceso nanotubos de carbono o grafeno. En esta Tesis Doctoral se ha estudiado la integración de nanotubos de carbono y óxido de grafeno en sistemas catalíticos conocidos, como son los procesos de reducción de sustratos insaturados por medio de transferencia de hidrógeno catalizados por complejos de tipo carbeno N-Heterocíclicos de iridio. Se describen las estrategias empleadas para la preparación de soportes, el diseño de las rutas de funcionalización de las nanoestructuras con los complejos metálicos y la actividad catalítica de los materiales híbridos finales. Para tal fin, nanotubos de carbono y grafito fueron oxidados para el desarrollo de grupos funcionales oxigenados que permitiesen la funcionalización de los nanomateriales con los complejos. A lo largo del Trabajo se hizo especial esfuerzo en realizar la caracterización de todas las muestras involucradas La funcionalización de nanotubos de carbono oxidados a través de sus grupos carboxilo permitió generar catalizadores soportados con mejor actividad catalítica que sus correspondientes sistemas homogéneos, presentando además una excelente ciclabilidad y estabilidad al aire, en claro contraste con los sistemas análogos no soportados. La química superficial del soporte controla la actividad catalítica del sistema final, siendo necesaria una determinada cantidad y tipo de grupos funcionales oxigenados. Para la generación de catalizadores de óxido de grafeno se diseñó una estrategia de funcionalización novedosa, consistente en su modificación selectiva con conectores orgánicos a través de los grupos hidroxilo superficiales. También se emplearon materiales en los que habían sido eliminados los grupos carboxilo mediante reducción térmica. Estos últimos materiales fueron los que presentaron mejor actividad catalítica, superior a los sistemas homogéneos y con buena ciclabilidad y estabilidad al aire. El estudio del entorno local del complejo de iridio reveló la existencia de un enlace directo entre el metal y el soporte, lo que influye en la actividad catalítica del sistema. Se vio que la presencia de defectos estructurales en las redes aromáticas afecta negativamente a la actividad de los catalizadores, siendo la proporción de grupos funcionales oxigenados del soporte determinante para las uniones estabilizantes con el centro metálico.
DescripciónTesis doctoral presentada en el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Oviedo, 2015
URIhttp://hdl.handle.net/10261/137900
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