Grafenos procesables en fase líquida con características optimizadas mediante el control microscópico de su estructura

Abstract

[EN] The main aim of the present doctoral thesis is to develop strategies that enable improving the quality of graphenes produced in the liquid phase by the so called “graphite oxide route”, so as to combine the simplicity and high performance of this route with the quality of the sheets produced by other methods. The development of these strategies relies on the detailed examination of the sheets by different characterization techniques that have also allowed to assess their effectivity. The reduction of exfoliated graphite oxide (graphene oxide) by means of chemical agents or ultraviolet light has been studied. The examination of graphene oxide reduced by different agents, which enables to attain various reduction degrees, indicates that this process mainly eliminates the most labile oxygen groups, located in basal plane positions. Besides, scanning tunneling microscopy images reveal that the reduced sheets develop ordered domains, the size of which depends on the reduction degree attained, coexisting with still oxidized regions. On the other hand, it is possible to achieve a high degree of reduction for colloidal suspensions of graphene oxide using ultraviolet radiation in the absence of chemical reactants or photocatalysts. In addition, it is also possible to benefit from the reactive environment that is generated in the proximity of the sheets to induce the degradation of a pollutant such as rhodamine B or to synthesise “graphene‐gold nanoparticle” hybrids that can be used as substrates for surface enhanced Raman spectroscopy or as catalysts. The healing of chemically reduced graphene oxide sheets by means of high temperature annealing has also been studied. The complete elimination of the oxygen functional groups present in graphene oxide is accomplished at moderately high temperatures (1500 °C). The full structural healing of the sheets requires the elimination of the vacancies generated during the decomposition of the functional groups. This process is governed by the migration of atomic vacancies towards the edge of the sheets, which leads to the reparation of the sheets as long as the vacancy size and/or their density do not become too large. This requirement is fulfilled in reduced graphene oxide but not in the unreduced sheets. The full elimination of the atomic vacancies necessitates temperatures around 1800‐1950 °C when the sheets are deposited on an inert substrate, such as the terraces of pristine graphite. If the sheets are deposited on a reactive substrate (that is the case for sheets assembled into a film), the interlayer interactions between unsaturated carbon atoms located at the border of the vacancies hinder the migration of the latter towards the sheet edges and thus, the temperatures required for complete healing are higher (2400 °C). Finally, the effect of the atomic vacancies on the electric properties of the graphene has been investigated. This study has been performed using graphene of high structural quality produced by chemical vapor deposition. By means of a microwave‐generated oxygen plasma, the introduction of vacancy densities ranging from 103 to 105 m‐2 was made possible by tuning the plasma intensity and the exposure time. The introduction of vacancies led to a net excess of positive charge carriers (p‐type doping) and a decrease in the charge carrier mobility, which is attributed to the scattering of the carriers by the vacancies

[ES] El objetivo principal de la presente tesis doctoral consiste en desarrollar estrategias que permitan mejorar las características de grafeno producido en fase líquida mediante la ruta del óxido de grafito, de modo que se pueda compatibilizar la relativa simplicidad y alto rendimiento de dicha ruta con la perfección estructural de las láminas de grafeno generadas mediante otros métodos. El desarrollo de dichas estrategias se ha apoyado en el estudio detallado de las láminas mediante diferentes técnicas de caracterización que también han permitido evaluar su efectividad. Se estudió el proceso de reducción del óxido de grafito exfoliado (óxido de grafeno) mediante reactivos químicos o radiación ultravioleta. El exámen del óxido de grafeno reducido mediante distintos agentes, que permiten distintos grados de reducción, indica que este proceso elimina primordialmente los grupos funcionales oxígenados más lábiles, situados en el plano basal. Además, las imágenes por microscopía de efecto túnel a escala atómica muestran que las láminas reducidas desarrollan dominios ordenados, cuyo tamaño depende del grado de reducción, en convivencia con regiones todavía oxidadas. Por otra parte, es posible conseguir un alto grado de reducción de las dispersiones coloidales de óxido de grafeno mediante irradiación con luz ultravioleta sin necesidad de fotocatalizadores o reactivos químicos. Además, es posible aprovechar el ambiente reactivo que se genera en las láminas para degradar un contaminante como la rodamina B o para la preparación de materiales híbridos “grafenonanopartícula de oro” que pueden ser usados como substratos para espectroscopía Raman amplificada por superficie y como catalizadores. También se estudió el curado de las láminas de óxido de grafeno reducido químicamente mediante tratamientos térmicos a alta temperatura. La eliminación completa de los grupos funcionales en el óxido de grafeno se logra a temperaturas moderadamente elevadas (1500 °C). El curado estructural definitivo de las láminas requiere la eliminación de las vacantes generadas durante la sustracción de los grupos funcionales. Este proceso está gobernado por la migración de vacantes hacia los bordes de las láminas, que conducirá al curado de éstas siempre que el tamaño de las vacantes y/o su densidad no sean demasiado grandes. Esta condición se satisface en el óxido de grafeno reducido químicamente pero no en el óxido de grafeno sin reducir. La eliminación definitiva de las vacantes atómicas requiere la utilización de temperaturas en torno a 1800‐1950 °C si las láminas están depositadas sobre un substrato inerte, como las terrazas prístinas del grafito. Si las láminas se encuentran sobre un substrato reactivo, tal como cuando se encuentran ensambladas formando un filme, las interacciones interlaminares (enlaces covalentes entre átomos de carbono insaturados en bordes de vacantes) entorpecen la migración de las vacantes hacia los bordes de las láminas y el curado definitivo requiere temperaturas aún más altas, en torno a 2400 °C. Por último, se estudió la influencia de las vacantes atómicas sobre las propiedades eléctricas del grafeno. Para ello se recurrió a grafeno de mayor calidad estructural, producido mediante depósito químico en fase vapor. Mediante plasma de oxígeno generado por microondas se consiguieron densidades de vacantes en el rango de 103‐105 m‐2 variando la intensidad del plasma y el tiempo de exposición. La introducción de vacantes produjo un exceso neto de portadores de carga positiva (dopaje tipo p) y un descenso de la movilidad de los portad