Procesos de adsorción para la captura de CO2 en corrientes de biogás

Abstract

[EN] In the current energy scenario, commitment to the reduction of fossil fuel dependency has increased interest in alternative energy sources, one example of which is biogas, whose commercial value has grown remarkably in recent years. The present study deals with the topic of CO2 capture by means of adsorption on solid sorbents. More precisely, it focuses on the separation of CO2 from representative biogas streams (CO2/CH4 mixtures) at different pressures and feed concentrations. Adsorption using solid sorbents is a promising alternative technology to the more widely deployed physical absorption. In this PhD dissertation the use of sustainable low-cost adsorbents produced from cherry stones by means of single-step activation with carbon dioxide and steam is explored. Activation conditions were optimized by applying Response Surface Methodology to study the combined effect of temperature, solid yield and heating rate during activation on CO2 uptake at 25 ˚C and at atmospheric pressure. An experimental design was pursued and the activation conditions that maximize CO2 capture capacity of each activating agent were identified. Activated carbons were then produced on a larger scale for the adsorption tests. Carbons were characterized in terms of texture and chemical composition and CO2 adsorption capacities were evaluated under static conditions, by means of thermogravimetry, and dynamic conditions, in a purpose-built fixed-bed. Single component adsorption isotherms of CO2 and CH4 were measured at different temperatures (30, 50 and 70 ˚C) and up to pressures of 10 bar to screen adsorbents in terms of equilibrium selectivity for the separation of CO2 from CO2/CH4 mixtures. The results indicate that the biomass-based carbons are highly selective, high-capacity CO2 adsorbents. Single component adsorption isotherms were fitted to the Toth and Sips models and the parameters were used to estimate the adsorption equilibrium from binary CO2/CH4 mixtures. From these data an Adsorption Performance Indicator (API) was estimated and the values confirmed the potential of the biomass-based activated carbons for biogas upgrading. The performance of the adsorbents under dynamic conditions was evaluated in a lab-scale fixedbed setup by means of consecutive adsorption-desorption cycles to assess the breakthrough curves of CO2 and CH4. For this purpose, a binary equimolar mixture of CO2 and CH4 was fed into the bed at different pressures (1, 3, 5 and 10 bar) and under isothermal (30 ˚C) conditions. The biomass-based carbons showed a superior performance to a commercial activated carbon, Calgon BPL, which was used as a reference in the present study. The kinetic performance of the adsorbents was also explored by means of transient breakthrough experiments at atmospheric pressure and at 30 ˚C and by feeding CO2/CH4 mixtures of variable compositions into the bed. The experimental data obtained were fitted to kinetic models (pseudo-first order, pseudo-second order and Avrami) and the mechanism involved in the mass transfer during adsorption was analysed by means of diffusion-based models (intra-particle and Boyd). The results indicate that there was more than one mass mass transfer mechanism involved in the adsorption of CO2 from CO2/CH4 on these biomass-based carbons. Moreover, the cherry stone-based carbons showed faster kinetics than the commercial carbon Calgon BPL.

[ES] En el escenario energético actual, el compromiso hacia la reducción de la dependencia de los combustibles fósiles ha hecho crecer el interés por la investigación en fuentes de energía alternativas; tal es el caso del biogás, cuyo valor comercial ha aumentado en los últimos años. El presente trabajo se enmarca dentro de la temática de captura de CO2 mediante adsorción con sólidos. En concreto, en la separación de CO2 de corrientes de biogás (CO2/CH4) a diferentes presiones y concentraciones. La adsorción con sólidos se plantea como una tecnología prometedora frente a otros procesos como la absorción física. En esta Tesis Doctoral se propone el uso de adsorbentes sostenibles y de bajo coste, preparados a partir de huesos de cereza mediante activación física en una sola etapa con dos agentes activantes: dióxido de carbono y vapor de agua. La optimización de las condiciones de activación se ha llevado a cabo mediante la aplicación de la Metodología de Superficies de Respuesta, estudiando el efecto combinado de la temperatura, el rendimiento de sólido y la velocidad de calentamiento del proceso de activación sobre la capacidad de captura de CO2 a 25 ˚C y presión atmosférica. Para ello, se ha aplicado un diseño estadístico de experimentos y se han identificado aquellas condiciones que maximizan la capacidad de captura de CO2 para cada uno de los agentes activantes. Una vez identificadas dichas condiciones, los carbones activados se prepararon en cantidad suficiente para realizar estudios de adsorción a mayor escala. Seguidamente, se caracterizaron los adsorbentes química y texturalmente, y se evaluó su capacidad de adsorción de CO2 en condiciones estáticas, por termogravimetría, y dinámicas, en lecho fijo. Se determinaron las isotermas de adsorción de CO2 y CH4 a diferentes temperaturas (30, 50 y 70 ˚C) y hasta 10 bar de presión, con objeto de evaluar la selectividad de los adsorbentes para la separación de CO2 de mezclas CO2/CH4. Los resultados obtenidos indicaron unas selectividades y capacidades de adsorción de CO2 elevadas. Las isotermas se ajustaron a los modelos de Sips y Toth cuyos parámetros de ajuste permitieron estimar el equilibrio de adsorción de una mezcla binaria CO2/CH4. A partir de estos resultados se determinó un indicador de rendimiento (API, acrónimo del inglés Adsorption Performance Indicator) el cual corroboró el potencial de los carbones activados biomásicos para la purificación de biogás. El comportamiento de los adsorbentes en condiciones dinámicas se evaluó en un lecho fijo, mediante ciclos múltiples de adsorción y desorción, obteniendo las curvas de ruptura de CO2 y CH4. Para ello, se trabajó con una mezcla binaria equimolar de CO2 y CH4 a distintas presiones (1, 3, 5 y 10 bar) y a 30 ˚C, como alimentación al lecho. El comportamiento mostrado por los carbones activados preparados a partir de huesos de cereza fue superior al del carbón activado comercial Calgon BPL, utilizado como referencia en este trabajo. Asimismo, se evaluó el comportamiento cinético de los adsorbentes para lo cual se realizaron experimentos dinámicos a presión atmosférica y a 30 ºC alimentando mezclas binarias CO2/CH4 de distinta composición. Los datos experimentales se ajustaron a modelos cinéticos (pseudoprimer orden, pseudo-segundo orden, y Avrami) y se estudió el mecanismo de transferencia de materia durante el proceso de adsorción mediante modelos difusionales (intra-particular y Boyd). Los resultados obtenidos indican que no existe una única etapa controlante en el proceso de adsorción de CO2 de mezclas CO2/CH4 en los adsorbentes biomásicos preparados. Por otro lado, la cinética de adsorción es significativamente más rápida en los carbones activados biomásicos que en el carbón comercial, Calgon BPL.