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Title

Alquilaciones asimétricas de Friedel-Crafts catalizadas por ácidos de Lewis o de Bronsted metálicos

AuthorsSánchez, Antonio
AdvisorLamata, M. Pilar ; Carmona, Daniel
Issue Date2010
PublisherUniversidad de Zaragoza
AbstractLos complejos de rodio o iridio [Cp*M{(R)-profos}(H2O)](SbF6)2 generan sistemas catalíticos activos para la reacción de Friedel-Crafts. Se han encontrado dos caminos de reacción. El primero de ellos opera con enales y nitroalquenos; el segundo con trifluoropiruvatos. En el primer caso se producen alquilaciones; en el segundo hidroxialquilaciones. En las alquilaciones, el electrófilo desplaza la molécula de agua coordinada. El ataque del nucleófilo da lugar al complejo aducto-catalizador. La eliminación del aducto y la entrada de una nueva molécula del electrófilo permiten el inicio de un nuevo ciclo catalítico. El catalizador metálico actúa como ácido de Lewis. En las hidroxialquilaciones, los protones de la molécula de agua coordinada activan el grupo carbonilo del electrófilo. El ataque del nucleófilo origina el aducto que se elimina regenerando el catalizador. El catalizador metálico actúa como ácido de Brønsted. Nitroalquenos reaccionan con 1,3,5-trimetoxibenceno de acuerdo con el primer mecanismo y trifluoropiruvatos reaccionan con indoles según el segundo. En ambos casos se alcanzan rendimientos cuantitativos con enantioselectividades de hasta 84 % ee. Por otra parte, se preparan especies de estequiometría [Cp*M(NOH)(P*)](SbF6)2 (M = Rh, Ir; NOH = ligando piridinalcohol; P* = fosforamidito quiral enantiopuro) a partir de los dímeros [(Cp*MCl2)(µ-Cl)2], por diferentes rutas, con buenos rendimientos y diastereoselectividades. Estos compuestos catiónicos catalizan la reacción de Friedel-Crafts entre trifluoropiruvatos e indoles actuando como ácidos de Brønsted a través del protón del grupo hidroxi coordinado al metal. Se alcanzan rendimientos cuantitativos y enantioselectividades de hasta el 82 % ee. Los compuestos métalicos [Cp*M(NOH)(P*)]2+ constituyen una familia de catalizadores enantioselectivos que actúan como ácidos de Brønsted. Los resultados obtenidos avalan su aplicación a otros procesos orgánicos así como la preparación de nuevos complejos metálicos que amplíen la gama de catalizadores metálicos asimétricos con capacidad para actuar como ácidos de Brønsted.
URIhttp://hdl.handle.net/10261/121477
Appears in Collections:(ICMA) Tesis
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