Diseño de catalizadores de iridio basados en ligandos NHC para procesos de transferencia y autotransferencia de hidrógeno

Abstract

La presente Memoria, estructurada en cuatro capítulos, describe la síntesis y caracterización de complejos de rodio(I) e iridio(I) con ligandos NHC con potencial comportamiento hemilábil y la evaluación de su actividad catalítica en reacciones en fase homogénea de transferencia y autotransferencia de hidrógeno. Adicionalmente, se ha estudiado la actividad catalítica de materiales basados en complejos de iridio-NHC soportados sobre nanotubos de carbono en reacciones de transferencia de hidrógeno de 2-propanol a ciclohexanona. En el capítulo 1 se presenta la síntesis de una serie de sales de imidazolio precursoras de los ligandos carbeno N-heterocíclico (NHC) que se utilizarán posteriormente. En general, la desprotonación del protón ácido H2 de las sales de imidazolio O-funcionalizadas por los grupos metoxo de los complejos dímeros [M(¿-OMe)(cod)]2 (M = Rh, Ir) ha permitido preparar los complejos neutros de rodio/iridio(I)-NHC [MX(cod)(MeImRO)]. Por otro lado, los complejos catiónicos de rodio/iridio(I) [ML(cod)(MeImRO)][X] (L = CH3CN, PPh3 y py) se han preparado por reacción de los halocomplejos neutros [MX(cod)(MeImRO)] con sales de plata con un anión no coordinante (AgBF4) en presencia de ligandos PPh3 o piridina, o de un disolvente coordinante (THF, CH3CN). Las sales de amonio-imidazolio [RImRN][X]·HX (R = metilo o t-butilo; RN = N,N-dimetilpropilamina, N-t-butilpropilamina; X = Cl, Br) presentan dos protones ácidos lo que ha permitido la síntesis secuencial de las sales de anión complejo dihalogenocicloctadieniridiato(I) y cationes amino-imidazolio, [RImRN][IrX2(cod)], y la síntesis de los carbeno NHC-amino-complejos neutros de iridio(I) [IrX(cod)(MeImRN)]. Finalmente, los amino-NHC complejos catiónicos de iridio(I) [Ir(cod) {k2-C,N-(MeImRN)}][BF4] se preparan por transmetalación del carbeno NHC por reacción de los complejos organometálicos carbeno-plata [AgX(MeImRN)]n (X = Cl, Br), aislados o generados in situ, con el solvato complejo de acetona de iridio(I) [Ir(cod)(OCMe2)2][BF4]. En el capítulo 2 se estudia la actividad y selectividad de los complejos de Ir-NHC en procesos de transferencia de hidrógeno de 2-propanol a diferentes sistemas insaturados y de formiato de sodio a cetonas y aldehídos en un sistema bifásico en agua. El complejo catiónico de iridio(I) [Ir(NCCH3)(cod)(MeIm(2-metoxibencil))][BF4] es el catalizador más activo de los complejos sintetizados en la transferencia de hidrógeno de 2-propanol a sustratos insaturados con dobles enlaces C=O y C=N alcanzando un TOF de 4622 h-1 en la reducción de ciclohexanona. Los cálculos DFT realizados para este sistema demuestran el efecto positivo de la presencia del fragmento rígido 2-metoxibencilo sobre la actividad catalítica del complejo. Los cálculos han puesto de manifiesto la existencia de una interacción del fragmento 2-metoxibencil con el protón en posición ß del grupo isopropóxido que desestabiliza el intermedio alcoxo complejo [Ir(OiPr)(cod)(MeIm(2-metoxibencil))] lo que facilitaría la formación del iridio-hidruro complejo [Ir(H)(cod)(MeIm(2-metoxibencil))], la especie catalíticamente activa y que ha sido detectada por espectrometría de masas. Por otro lado, los complejos de iridio(I) con ligandos carbeno NHC N u O-funcionalizados son moderadamente activos en la transferencia de hidrógeno de formiato de sodio a cetonas y aldehídos en un sistema bifásico con medio acuoso.

En el capítulo 3 se estudia la actividad catalítica de los complejos de iridio(I)-NHC en procesos de autotransferencia de hidrógeno. Los complejos neutros y catiónicos de iridio(I) con ligandos NHC N u O-funcionalizados son activos en procesos de autotransferencia de hidrógeno como ß-alquilación de alcoholes secundarios con alcoholes primarios, y N-alquilación de aminas con alcoholes. En los primeros, se observa una selectividad y actividad elevada en condiciones de exceso de base mientras que para los segundos, la selectividad es cuantitativa a amina al aumentar los tiempos de reacción. Tanto en los procesos de autotransferencia de hidrógeno catalizados por complejos neutros como en las reacciones catalizadas por complejos catiónicos se observa un efecto positivo sobre la actividad y selectividad del proceso pero desconocemos la naturaleza de la influencia del grupo funcional del ligando carbeno NHC. En el capítulo 4 se describe la preparación de catalizadores de Ir-NHC híbridos basados en complejos Ir-NHC soportados sobre nanotubos de carbono multipared (MWCNT). Los materiales se han preparado funcionalizando los nanotubos de carbono multipared por reacción con sales de imidazolio funcionalizadas con grupos hidroxilo. La posterior desprotonación del protón H2 de dichas sales por los grupos metoxo del complejo dímero [Ir(¿-OMe)(cod)]2, dan lugar a los complejos de NHC-iridio(I) soportados. Se han utilizado dos tipos de nanotubos de carbono soportados, un material oxidado químicamente y un material oxidado químicamente pero sin grupos ácido carboxílico. Estos catalizadores híbridos son activos en la reducción de ciclohexanona por transferencia de hidrógeno de 2-propanol, y la actividad del catalizador híbrido con el ligando carbeno NHC funcionalizado con un fragmento 3-hidroxipropil soportado sobre nanotubos de carbono oxidados es comparable con la observada en fase homogénea. Además, es posible reciclar estos catalizadores híbridos en cinco ciclos catalíticos consecutivos sin observar pérdida de actividad e incluso obtener una conversión similar en presencia de aire.