Compuestos organometalicos de rodio (III) e iridio (III) con centros metálicos quirales

Abstract

En la presente memoria se recoge la sintesis, caracterizacion (mediante medidas difractometricas y espectroscopicas) y estudios esteroquimicos de una serie de compuestos organometalicos de rodio (iii) e iridio (iii) con centros metalicos quirales. Como ligandos auxiliares se han empleado l-a-aminoacidatos y la difosfina quiral r-profos. Entre los productos preparados con ligandos aminoacidato de estequiometria (n5-c5me5)m(aa)ln+(n=0,1), se incluyen compuestos con ligandos cloruro, yoduro, alquinilo y fosfino, asi como especies trimeras. En los compuestos cloruro los excesos diastereomericos obtenidos dependen del aminoacidato obteniendose los mas elevados con ligandos del tipo prolinato y con el l-fenilalaninato. En estos ultimos compuestos el diastereomero mas abundante es el de configuracion s en el metal. Los compuestos yoduro se forman esteroespecificamente y con retencion de la configuracion a partir de los compuestos cloruro. La reaccion de los compuestos cloruro frente a alquinos da lugar a compuestos alquinilo. Para el compuesto (n5-c5me5)ir(l-pro)(c=cme3) se comprueba que el epimero de configuracion r en el metal se epimeriza al s en el mismo a traves de un mecanismo intramolecular. la especie monomera "(n5-c5me5)m(aminoacidato)+" se trimeriza con reconocimiento quiral, generando especies con la misma configuracion en los tres metales. para cada trimero, la composicion diastereomerica depende del disolvente y de la temperatura. En particular, con excepcion de los complejos n-metil-l-prolinato, la disolucion de estos compuestos en agua transcurre con epimerizacion total de los mismos. en los compuestos fosfino, el diastereomero de configuracion srh-sc es el cineticamente preferido y este se epimeriza al rhsc que es el termodinamicamente mas estable. Los estudios cineticos y de reactividad quimica indican que el proceso de epimerizacion tiene lugar a traves de la especie quiral plana (n5-c5me5)m(aminoacidato)+ procedente de la disociacion inicial del ligando fosfina. Por otra parte, se preparan las especies de estequiometria (n5-c5me5)rh(profos)l)n+ donde l es un ligando, neutro o anionico, como halogenuro, cianuro, metilo, hidruro, acilo, nitrilo, agua, carbonilo o alquinilo. Todos estos compuestos se forman con elevada diastereoselectividad, siendo el diastereomero mas abundante el de configuracion s en el metal. Se comprueba que la formacion de los compuestos halogenuro a partir de los dimeros de rodio (n5-ck5me5)rhx)2(-x)2) tiene lugar a traves de los complejos dinucleares neutros (n5-c5me5)rhx2)2(profos) y de los monocucleares (n5-c5me5)rhx2(profos) en los que la difosfina actua como ligando monodentado.