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Open Access item Síntesis de catalizadores basados en óxidos de metales de transición para la oxidación preferencial de monóxido de carbono en corrientes de hidrógeno

Authors:López Suárez, Irene
Advisor:Marbán Calzón, Gregorio
Valdés-Solís Iglesias, Teresa
Keywords:Oxidación preferencial, Catalizadores, Monóxido de carbono, Hidrógeno, Preferential oxidation, Catalysts, Hydrogen
Issue Date:28-Apr-2011
Abstract:[EN] The aim of this work is to study different active catalysts for the preferential oxidation (PROX) of CO in excess hydrogen. Nowadays this is the easiest and most efficient process to reduce residual concentrations of CO in the streams fed into polymeric fuel cells. It is well known that hydrogen streams need to be almost entirely CO‐free in order to avoid platinum poisoning. As the reaction is heterogeneous, high surface area catalysts are preferred, since this involves higher surface/volume ratios for the gas‐solid interaction and, consequently, higher catalytic activities can be achieved. Two types of high surface area nanocatalysts were prepared and analyzed in the PROX reaction: unsupported nanostructures and metal wire supported nanostructures. The silica confined co‐precipitation (SACOP) technique, developed by the Functional Porous Materials Group at INCAR, was used as the reference method to obtain unsupported nanostructures. This is a modified silica‐template route for obtaining high surface area nanostructures due to the collapse of the silica surrounding the metallic hydroxides during the precipitation stage. The SACOP procedure was optimized for the synthesis of cerium oxide, which contributed to our knowledge of the mechanisms involved. The procedure was then employed to prepare copper‐based catalysts (CuOx/CeO2 and CuMn2O4), after a rigorous comparison of the activities of similar catalysts found in the literature tested for the PROX reaction. The catalysts used in this study exhibit a high activity for the PROX reaction but gradually undergo a slow deactivation during the reaction. The deactivation of CuOx/CeO2 nanocatalysts is caused mainly by carbonates formation, whereas for CuMn2O4 it seems to be produced by the progressive reduction of copper via the action of carbon monoxide. The SACOP method has produced the most active cobalt‐based catalyst for the PROX reaction ever designed. The resulting nanocatalysts had a variable content in high surface area CoOOH, depending on the type of precipitation used. This species which was present in all the fresh samples and was the main contributor to catalyst performance, was gradually reduced to highly active Co3O4 under PROX conditions. Furthermore, supported Co3O4 mesoporous nanostructures were obtained by means of a mild template‐free procedure known as the ammonia‐evaporation‐induced method. A stainless steel wire mesh was employed as the metallic support. Apart from the wellknown advantages of employing these monoliths over catalytic beds of particles (easy handling, low pressure drop and excellent heat transmission coefficients), these structured catalysts exhibited a good catalytic activity and a remarkable stability over the entire temperature range studied.
[ES] En este trabajo se han estudiado distintos catalizadores activos para la reacción de oxidación preferencial de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno (preferential oxidation, PROX). Este proceso es en la actualidad el más sencillo y eficaz para disminuir la concentración de CO residual de las corrientes de hidrógeno que alimentan las pilas de combustible de membrana polimérica, evitando así el envenenamiento del catalizador que se encuentra en el ánodo de dicha pila. Al tratarse de una reacción heterogénea es conveniente que los catalizadores empleados presenten áreas superficiales elevadas; de este modo se obtiene una mayor relación superficie/volumen para la interacción gas‐sólido y, por consiguiente, mayores actividades catalíticas. Se han preparado dos tipos de nanocatalizadores de elevada área superficial para su posterior análisis en la reacción PROX: no soportados y soportados en una malla metálica. Para la obtención de nanoestructuras no soportadas se utilizó como técnica de síntesis la co‐precipitación confinada en hidrogeles de sílice (silica aquagel confined coprecipitation, SACOP), desarrollada por el Grupo de Materiales Porosos Funcionales del INCAR. Este método permite obtener nanoestructuras de elevada área superficial debido al colapso de la sílice sobre los hidróxidos metálicos durante la etapa de precipitación. El método SACOP se optimizó para la obtención de nanoestructuras de CeO2, lo cual permitió profundizar en el conocimiento de los mecanismos específicos de la técnica. Posteriormente el método SACOP se empleó para preparar, entre otros, óxidos basados en cobre (CuOx/CeO2 y CuMn2O4) tras un riguroso análisis comparativo de los catalizadores de cobre empleados en la reacción PROX a lo largo de los años. Estos catalizadores muestran una elevada actividad en la reacción PROX, si bien están sujetos a cierto grado de desactivación, cuyos mecanismos se estudiaron en profundidad. La formación de carbonatos superficiales es la causa principal de la pérdida de actividad de los nanocatalizadores CuOx/CeO2, mientras que la desactivación de la espinela de cobre y manganeso puede ser atribuida a la progresiva reducción del cobre sobre la superficie del catalizador por acción del monóxido de carbono. Mediante el método SACOP se obtuvieron los catalizadores basados en cobalto (Co3O4/CoOOH) más activos para la reacción de oxidación preferencial de CO. Esta técnica permitió obtener nanocatalizadores con concentraciones variables de CoOOH de alta superficie en función del método de precipitación empleado. Este compuesto, presente en las muestras frescas, es el responsable de las excelentes prestaciones de estos catalizadores, puesto que en las condiciones reductoras de la reacción PROX se transforma gradualmente en Co3O4 de elevada actividad catalítica. Por último se sintetizaron nanoalambres de Co3O4 mesoporosos soportados en una malla metálica de acero inoxidable mediante el método de evaporación inducida de amoniaco. Estos catalizadores estructurados unen a sus conocidas ventajas sobre los lechos catalíticos de partículas (mayor manejabilidad, baja caída de presión, excelentes coeficientes de transmisión de calor, etc.) el hecho de presentar actividades catalíticas muy elevadas y, lo que es más remarcable, una notable estabilidad en los ensayos de larga duración en todo el intervalo de temperaturas analizado.
Description:Tesis presentada en el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Oviedo. 2010.
URI:http://hdl.handle.net/10261/35082
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