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Title

Preparación de materiales grafíticos: aplicación como ánodos en baterías de ión-litio

AuthorsCameán Martínez, Ignacio CSIC ORCID
AdvisorGarcía Suárez, Ana Beatriz CSIC ORCID
KeywordsGraphitic materials
Lithium-ion batteries
Anodic materials
Materiales grafíticos
Baterías de Ión-Litio
Issue Date2011
AbstractLithium-ion batteries are versatile, high performance and low cost energy storage systems. These batteries have turned into fundamental components for most of the portable electronic devices. The inherent attractive for lithium-ion batteries is the use of intercalation electrodes which can insert lithium ions in a reversible way inside their structure. Lithium-ion batteries use carbon materials, mainly, synthetic graphite as anode. The Final Objective of this Thesis is to use graphitic materials prepared from different precursors (anthracites, unburned carbon concentrates from coal combustion fly ashes and carbon nanofibers obtained in the catalytic decomposition of methane to produce hydrogen) as anodes in lithium-ion batteries. The graphitic materials were prepared by heating the precursors in the temperature interval 1800-2900 ºC. The materials were then characterized by determining their structural (degree of structural order and orientation of the graphitic domains), electrical (conductivity) and textural (surface area and porosity) properties. Subsequently, the performance of these graphitic materials as anodes in the lithium-ion batteries was evaluated by means the electrochemical parameters (reversible and irreversible capacity, ciclability and efficiency). Moreover, the relation between these parameters and the materials properties was also studied. Finally, a comparative study of electrochemical properties of the graphitic materials prepared in this work and those of synthetic graphites which are currently been employed as anodic materials for commercial lithium-ion batteries was carried out. In terms of reversible capacity, ciclability, irreversible capacity and efficiency of cycle, the battery performance by using as working electrodes the graphitic materials obtained from the unburned carbon concentrates and the carbon nanofibers, and the synthetic graphites of reference are absolutely comparable. Therefore, the application of these graphitic materials as anodes in lithium-ion batteries appears feasible. An increase of the battery reversible capacity with the structural order of the materials was observed, thus being an important factor to optimize these energy storage systems. However, for materials with a high degree of crystallinity, other no structural factors such as morphology and particle size, were also found to influence on the reversible capacity finally provided by the battery. Generally, the battery cyclability with the graphitic materials prepared is excellent; in addition, it was found to be independent of the materials structural order. After the SEI (Solid Electrolyte Interface) formation, lithium ions intercalation/deintercalation into the graphene layers occurs in almost a reversible way whenever the material porosity was below a specific value. An increase of the degree of structural order of the material lead to an improvement of the battery cycling efficiency, thus increasing the initial efficiency value and lowering the cycle number at which the efficiency reaches ~ 100 %. This effect is directly related with the decreasing of the material porosity.
Las baterías de ión-litio son sistemas de almacenamiento de energía de alto rendimiento, bajo coste y versátiles que se utilizan en múltiples aparatos portátiles. El atractivo inherente a una batería de ión-litio es la utilización de electrodos de intercalación que son capaces de insertar de forma reversible iones litio dentro de su estructura. Estas baterías utilizan como ánodos materiales de carbono, generalmente, grafitos sintéticos. El Objetivo Final de esta Tesis Doctoral es utilizar materiales grafíticos preparados a partir de diferentes precursores (antracitas, concentrados de inquemados de cenizas volantes procedentes de la combustión de carbón y nanofibras de carbono generadas en la descomposición catalítica de gas metano para la producción de hidrógeno) como ánodos en baterías de ión-litio. Todos ellos fueron grafitizados en el intervalo de temperaturas 1800-2900 ºC. Los materiales grafíticos preparados fueron caracterizados, determinándose sus propiedades estructurales (grado de orden estructural y de orientación de los microcristales), texturales (área superficial y porosidad) y eléctricas (conductividad), todas ellas relacionadas con su comportamiento como ánodo en las baterías de ión-litio que se evaluó en función de los parámetros electroquímicos de la batería (capacidad reversible e irreversible, ciclabilidad y eficacia). Además, se estudió la relación entre dichos parámetros y las propiedades de los materiales. Finalmente, se llevó a cabo un estudio comparativo de las propiedades electroquímicas de los materiales grafíticos con las correspondientes a grafitos sintéticos que están siendo utilizados como ánodos en baterías de ión-litio comerciales. Las prestaciones de las baterías, en cuanto a capacidad reversible, ciclabilidad, capacidad irreversible y eficacia del ciclado, empleando como electrodos de trabajo materiales grafíticos preparados a partir de los concentrados de inquemados de cenizas volantes y de las nanofibras de carbono, y grafitos sintéticos de referencia que se usan en la manufactura de dichas baterías son totalmente comparables. Por tanto, la utilización de estos materiales grafíticos como ánodos en las baterías de ión-litio es, en principio, viable. La capacidad reversible de la batería tiende a aumentar con el orden estructural del material siendo por tanto un factor determinante para la optimización de estos sistemas de almacenamiento de energía eléctrica. Sin embargo, cuando se emplean materiales grafíticos con elevado grado de desarrollo de la estructura cristalina, otros factores no estructurales, tales como la morfología y el tamaño de partícula también influyen en la capacidad reversible suministrada por la batería. En general, la ciclabilidad de las baterías con los materiales preparados a partir de los diferentes precursores es excelente, con independencia del grado de orden estructural del material considerado. Una vez formada la capa pasivante, la intercalación/desintercalación de los iones litio en este tipo de materiales grafíticos transcurre de forma casi totalmente reversible, siempre que la porosidad se mantenga por debajo de unos límites. La eficacia del ciclado de la batería mejora al aumentar el grado de orden estructural del material, tanto por lo que respecta al valor inicial como al número de ciclo al cual dicha eficacia alcanza ~ 100 %, lo cual está directamente relacionado con la disminución de la porosidad.
DescriptionTesis doctoral presentada en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo. 2011. Tutora de la tesis: María Esther García Díaz
URIhttp://hdl.handle.net/10261/33406
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