Crotonaldehyde Hydrogenation on Rh/TiO2 catalysts. In situ DRIFTS studies

Abstract

The surface and catalytic properties in the vapor-phase hydrogenation of crotonaldehyde on Rh/TiO2 has been studied. It was found that a partial reduction of the support produces a surface decoration of the metal component. Thus, interfacial sites are created, which are responsible of an increase in the selectivity to crotyl alcohol, via enhancement of the polarization of the C=O bond. Photoelectron spectra revelead that rhodium is in different oxidation states, with a contribution of ca. 20 % Rhd + and 80 % Rhº species for LTR catalyst and only a slight increase of Rhd + for HTR catalyst. TEM studies revelead that Rh has metal particle size close 3 nm with small increases in the catalyst reduced at high temperature. DRIFTS essayed carried out under reaction conditions allowed to identify crotonaldehyde species strongly adsorbed through the C=C bond and weakly coordinated through both the C=C and C=O bonds. After reduction at 723 K an increase in the peak at 1660 cm-1 ascribed to an interaction between the carbonyl group and the surface, was observed. This peak seems to be stabilized at interfacial Rh/TiOx sites The deactivation in crotyl alcohol formation can be ascribed to the generation of strongly chemisorbed asymmetric carboxylate species detected by band at 1740 cm-1. This band grows at expense of crotonaldehyde O s - bonded intermediate chemisorbed on coordinatively unsaturated sites (Lewis acid sites) responsible of the crotyl alcohol obtaintion (detected by a band at 1653 cm-1). Additionally, a small band at 2068 cm-1 assigned to CO adsorbed on transition metals, which increases with time on-stream may explain the deactivation of the catalysts in flow systems

Se estudiaron las propiedades superficiales y catalíticas en la hidrogenación de crotonaldehído en fase vapor de catalizadores Rh/TiO2. Se encontró que una parcial reducción del soporte, inducida por una reducción a alta temperatura produce una decoración superficial del componente metálico. Los sitios interfaciales creados son los responsables de un incremento en la selectividad hacia el alcohol crotílico a través de un aumento en la polarización del enlace C=O. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, XPS, reveló que el rodio se encontraba en diferentes estados de oxidación, con una contribución cercana a 20% de especies Rhd + y 80 % de especies Rhº para catalizadores reducido a a baja temperatura, LTR, y sólo un ligero aumento adicional de la proporción de Rhd + para catalizadores reducidos a alta temperatura, HTR. Estudios por microscopía electrónica de transmisión,TEM, mostraron que los cristalitos de Rh tenían un tamaño cercano a 3 nm , detectandosé sólo un ligero incremento en el tamaño de cristal en el catalizador HTR. Los estudios mediante DRIFTS se efectuaron en condiciones de reacción y permitieron identificar especies crotonaldehído fuertemente adsorbidas a través del enlace C=C y débilmente coordinada a través de ambos enlaces C=C y C=O. El catalizador reducido a alta temperatura, 723 K, muestró un incremento en la banda a 1660 cm-1 atribuído a interacción entre el grupo carbonílico y la superficie. Esta banda parece ser estabilizada en los sitios interfaciales Rh/TiOx .La desactivación observada en la hidrogenación del alcohol crotílico puede atribuírse a la generación de especies carboxilato asimétricas fuertemente quimisorbidas, que aparece como una banda a 1740 cm-1. Esta banda crece a expensas del intermediario de crotonaldehído con enlace O s - quimisorbido coordinativamente sobre sitios insaturados (sitios ácidos Lewis) responsables de la formación del alcohol crotílico (detectado por una banda a 1653 cm-1). Adicionalmente, se observa una pequeña banda a 2068 cm-1, la cual es asignada a CO adsorbido sobre metales de transición, la cual crece con el tiempo de reacción, puede explicar la desactivación observada en los catalizadores que operan en reactores de flujo contínuo.