Design of semiconductor photocatalysts for pollutant degradation and selective conversion of biomass-derived compounds

Abstract

En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos para la modificación sintética y post-sintética de fotocatalizadores basados en dióxido de titanio y en nitruro de carbono. Se han sintetizado materiales compuestos sílica-titania que mejoran el comportamiento foto-destructivo del dióxido de titanio. La presencia de óxido de silicio disminuye la velocidad de la cristalización de la titania, favoreciendo el crecimiento cristalino y la hidroxilación superficial de los composites SiO2–TiO2. Tanto la cristalinidad como la funcionalización de la superficie, con separación de carga más eficiente y adsorción de contaminantes en la proximidad de los centros fotoactivos, contribuyen al aumento en la actividad foto-catalítica de los nuevos materiales, que presentan una velocidad de degradación del azul de metileno bajo radiación ultravioleta (UV) superior a la del foto-catalizador comercial TiO2-P25. Se ha desarrollado un nuevo procedimiento de síntesis de titania que, basado en el intercambio de disolventes, incluye la precipitación de peroxotitanato de amonio. Las nanopartículas obtenidas poseen una estabilidad térmica sin precedentes de la fase anatasa, permaneciendo exentas de fase rutilo hasta 1000 ºC. El comportamiento observado se incardina con la aparición de defectos reticulares durante la calcinación. La actividad foto-catalítica (UV-asistida) de las nanopartículas de TiO2-anatasa en la degradación de azul de metileno resulta superior a la del mejor material comercial, TiO2-P25. Mediante calcinación en aire del peroxotitanato de amonio, se generaron especies oxidadas (NOx) en posiciones intersticiales del TiO2-anatasa, que provocaron la aparición de vacantes de oxígeno en la primera esfera de coordinación del titanio. La eliminación térmica de las especies nitrogenadas generó defectos en el entorno del titanio y desequilibrios de carga en el material resultante (TiO2-x), con posterior captura y difusión de oxígeno atmosférico. Los materiales dopados con nitrógeno (N-TiO2) favorecen la selectividad en la oxidación parcial del 5-hidroximetil-2-furfural (HMF), un compuesto derivado de biomasa, hasta 2,5-furnadicarboxaldehido (FDC). Las especies nitrogenadas presentes en el catalizador reducen la cinética de la reacción fotocatalítica, por lo que la transformación de N-TiO2 a titania oxigenada presenta un efecto positivo en la velocidad de foto-degradación de contaminantes orgánicos, aunque influye negativamente en la selectividad de los procesos de foto-oxidación parcial. Los materiales N-TiO2 foto-oxidan selectivamente alcoholes hasta sus correspondientes aldehídos, aunque con escasa selectividad, especialmente en medio acuoso (< 30% para la oxidación de HMF a FDC). La búsqueda de nuevos foto-catalizadores que incrementen el rendimiento condujo al estudio del nitruro de carbono grafitico (g-C3N4), ya que las características electrónicas de este semiconductor impiden la aparición de radicales •OH, de baja selectividad, en el medio de reacción. Este material demostró su eficiencia en la foto-oxidación del HMF hasta el FDC, aunque el g-C3N4 prístino, preparado por condensación térmica de melamina, presenta baja reactividad en reacciones foto-catalíticas, con valores de selectividad solo levemente superiores a los obtenidos usando dióxido de titanio. La exfoliación térmica del g-C3N4 incrementó su área superficial específica, simultáneamente a la eliminación de fragmentos no condensados (–NH2 y –NH–) residuales en el g-C3N4 prístino, que atenúan la selectividad en la síntesis de FDC. Como consecuencia, se triplicó la conversión del HMF, se duplicó la selectividad en la producción de FDC, y se incrementó hasta diez veces la reactividad del g-C3N4 (50% de selectividad hacia la formación de FDC) cuando se utilizó luz solar como alternativa a la radiación UV.