Producción de hidrógeno con captura in situ de CO2 mediante nuevos ciclos de reformado Ca-Cu

Abstract

Con el objetivo de reducir las emisiones de CO2 y mejorar la eficiencia de producción de H2, surge el proceso de reformado Ca-Cu. Este proceso utiliza un lazo químico de Cu/CuO para resolver la calcinación endotérmica del CaCO3 y para generar una corriente concentrada de CO2. El proceso consiste en una secuencia de tres etapas principales que se llevan a cabo adiabáticamente en reactores de lecho fijo que operan en paralelo. Una etapa de reformado mejorado para producción de H2 (A), una etapa de oxidación de Cu (B) y una etapa de calcinación de CaCO3/reducción de CuO (C).

El proceso Ca-Cu de producción H2 requiere tres materiales funcionales: un sorbente de base cálcica, un material basado en CuO y un catalizador de reformado, que deben presentar una alta estabilidad durante operación en un número elevado de ciclos.

El objetivo general de esta Tesis ha sido la evaluación experimental del proceso Ca-Cu de producción de H2 con captura in-situ de CO2 utilizando unos materiales específicos previamente seleccionados.

Por otra parte, en base a los requerimientos de materiales del proceso, uno de los principales objetivos de esta Tesis se ha centrado en la síntesis de materiales óptimos basados en CuO para operar el proceso Ca-Cu. De este modo, se han desarrollado con éxito materiales altamente estables soportados sobre Al2O3 y MgAl2O4 sintetizados por co-precipitación y mezcla mecánica con cargas de Cu adecuadas para el proceso (alrededor del 65 % de peso).

Las reacciones de reducción y oxidación de los materiales de Cu seleccionados, con alrededor del 65% de peso y preparados mediante co-precipitación, también han sido investigadas. Los parámetros cinéticos que rigen las reacciones de oxidación y reducción de los materiales de Cu se han determinado utilizando un modelo de núcleo decreciente (SCM) con control de la reacción química, siendo posible determinar los parámetros cinéticos intrínsecos tanto en forma de polvo como en pellet.

Por otro lado se estudió un novedoso material mixto Ca-Cu. El material presentó una buena estabilidad química tras múltiples ciclos de carbonatación, oxidación, calcinación/reducción realizados en TGA. Además, se evaluaron las cinéticas de oxidación y reducción del mismo y el SCM con control cinético también fue capaz de predecir la evolución de la conversión para ambas reacciones.

Uno de los principales objetivos de esta Tesis ha sido realizar ciclos consecutivos de las tres etapas principales del proceso Ca-Cu de producción de H2 con un lecho constituido por los tres materiales seleccionados. En primer lugar, se evaluaron diferentes variables involucradas en las diferentes etapas. Se ha comprobado que la presencia de Cu en el reactor actúa como inerte durante la etapa de producción de H2 del proceso Ca-Cu, y un lecho cuya composición era 43,3% en peso de CuO, 25,6 % en peso de CaO y 1,7 % en peso de Ni ha sido capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,5 % en vol. de H2 a 10 bares. El material a base de CuO ha presentado una cinética de oxidación rápida, convirtiéndose totalmente empleando una corriente de O2 diluida a 10 bares. La cinética de reducción del material de Cu también ha sido rápida y éste ha sido completamente convertido utilizando un gas combustible con la composición típica de una etapa SMR a alta temperatura. Una relación molar Cu/Ca de 2 ha sido suficiente para alcanzar eficiencias de calcinación en torno al 95 % en el momento del breakthrough del CH4. Los resultados obtenidos a lo largo de los ciclos han sido altamente reproducibles.

Por último, una mezcla formada por el material mixto y el catalizador comercial también ha sido probada en ciclos consecutivos para las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu de producción de H2 en el reactor de lecho fijo obteniéndose resultados similares a los obtenidos para tres materiales.