Dynamique réactionnelle et processus photoinitiés

Abstract

Des exemples de simulations de paquets d'ondes de divers processus de dynamique réactionnelle seront présentés et discutés. Les réactions chimiques impliquent des changements drastiques de la structure électronique pour casser les liaisons des réactifs et en former de nouvelles, donnant lieu aux produits. Les caractéristiques électroniques des réactifs et des produits déterminent de nombreuses propriétés du mécanisme réactionnel. Deux cas limites peuvent être considérés : mécanismes direct et indirect. Dans le cas indirect, des complexes de longue durée de vie se forment entre les molécules de réactifs, ce qui génère des produits dont la distribution peut être décrite en utilisant des modèles statistiques basés sur la densité des niveaux des réactifs et produits.

Le mécanisme direct met en jeu une barrière de potentiel séparant les produits des réactifs, ce qui définit un état de transition conditionnant de nombreuses propriétés étudiées. La nature de l'état de transition peut être analysée dans des expériences de faisceaux croisés, afin de n'observer que des collisions isolées et d'étudier les effets des différentes variables pré- et post-collisionnelle, telles que les distributions d'états initiaux et finals, la distribution angulaire des fragments, etc. La connaissance de l'état de transition peut également s'appuyer sur des simulations dynamiques et des calculs ab initio du potentiel d'interaction. Des informations peuvent être extraites à partir de modèles simples, tels des modèles stériques ou des règles de Polanyi. L'exemple de collisions réactives Li+HF sera illustré avec des approches de paquets d'ondes [1] qui seront comparées avec les résultats expérimentaux [2, 3].

Les barrières de réaction peuvent être vues comme le résultat de la diagonalisation d'une matrice hamiltonienne représentée dans la base des états électroniques asymptotiques des réactifs et des produits. La détection des états électroniques excités impliqués dans un croisement entre surfaces de potentiel est un exemple typique de spectroscopie d'état de transition et donne des informations sur les changements de l'état électronique au vosinage de l'état de transition. La simulation du spectre électronique obtenu après excitation du complexe de van der Waals LiHF(X) [4] servira d'exemple et sera comparée aux résultats expérimentaux [5]. Les états électroniques excités présentent des puits de potentiel profonds dont les états liés peuvent prédissocier vers l'état fondamental dans lequel la réaction a lieu. Ce processus sera décrit dans une représentation adiabatique.

La représentation adiabatique pose des problèmes quand il y a des intersections coniques sur le chemin de réaction de moindre énergie, ce qui est le cas des réactions impliquant des espèces à couche ouverte ou des ions. La réaction OH+F en est un exemple. Dans ce cas, la singularité des couplages non-adiabatiques peut être éliminée au moyen d'une procédure de diabatisation [6]. Les collisions réactives seront décrites par des approches de paquets d'ondes dans les représentations adiabatique et diabatique, afin d'analyser les effets non-adiabatiques. Des expériences mettant en jeu des espèces à couche ouverte sont techniquement très difficiles dans le régime de collision simple. Une alternative est d'étudier la dynamique après photo-détachement d'un électron du précurseur anionique. La modélisation théorique sera illustrée pour OHF- et comparée aux résultats expérimentaux [7, 8, 9].