Síntesis, reactividad y actividad catalítica de rodatioboranos de 11 vértices

Abstract

Las reacciones de sustitución de los rodatioboranos [8,8-(PPh3)2-nido-8,7-RhSB9H10] (1) y [8,8,8-(H)(PPh3)2-9-(Py)-nido-8,7-RhSB9H9] (2) confosfinas monodentadas y con un ligando carbeno han dado lugar a la formación de una nueva serie de rodatioboranos de 11 vértices. El buen rendimiento de la síntesis de alguno de ellos ha posibilitado el estudio sistemático de su reactividad frente a la pérdida y adición de hidrógeno, así como frente a diferentes bases de Lewis y ácidos de Brønsted. Los estudios de reactividad con ácidos de Brønsted y los estudios teóricos han demostrado que el fragmento, {SB9H8(Py)}, en estos rodatioboranos puede considerarse como un ligando 'no inocente' que colabora con el centro metálico en las reacciones de activación de hidrógeno e incorporación de ácidos en el cluster. Este carácter bifucional metal-tioborano ha dado lugar a nuevos mecanismos de hidrogenación e isomerización de olefinas. La introducción de ligandos con fuerte efecto trans, tal como carbenos o protones, en los clusters induce una gran flexibilidad en la unión metal-tioborano, que se pone de manifiesto en cambios de hapticidad. Esta 'flexibilidad' de los clusters abre posiciones de coordinación en el centro metálico favoreciendo la cooperación metal / tioborano. El resultado son nuevos mecanismos de activación de enlaces poco reactivos que han encontrado aplicación en catálisis. La puesta a punto de buenas rutas de síntesis de rodatioboranos y la fácil modificación de los ligandos exo-poliédricos, bien en el metal o en vértices de boro, hacen que estos compuestos sean muy versátiles pudiéndose 'personalizar' su reactividad. En el caso de los rodatioboranos protonados, éstos representan potencialmente una rica fuente de cationes poliédricos que pueden ser de aplicación en la catálisis de diferentes reacciones orgánicas.