2024-03-30T07:32:19Zhttp://digital.csic.es/dspace-oai/requestoai:digital.csic.es:10261/334062018-11-15T08:36:30Zcom_10261_84com_10261_5col_10261_841
http://hdl.handle.net/10261/33406
34186
Preparación de materiales grafíticos: aplicación como ánodos en baterías de ión-litio
2011
tesis doctoral
Cameán Martínez, Ignacio
rp09109
Graphitic materials
Lithium-ion batteries
Anodic materials
Materiales grafíticos
Baterías de Ión-Litio
2011
Tesis doctoral presentada en el Departamento de Química Orgánica e Inorgánica de la Universidad de Oviedo. 2011. Tutora de la tesis: María Esther García Díaz
Lithium-ion batteries are versatile, high performance and low cost energy storage
systems. These batteries have turned into fundamental components for most of the
portable electronic devices. The inherent attractive for lithium-ion batteries is the use of
intercalation electrodes which can insert lithium ions in a reversible way inside their
structure. Lithium-ion batteries use carbon materials, mainly, synthetic graphite as
anode. The Final Objective of this Thesis is to use graphitic materials prepared from
different precursors (anthracites, unburned carbon concentrates from coal combustion
fly ashes and carbon nanofibers obtained in the catalytic decomposition of methane to
produce hydrogen) as anodes in lithium-ion batteries. The graphitic materials were
prepared by heating the precursors in the temperature interval 1800-2900 ºC. The
materials were then characterized by determining their structural (degree of structural
order and orientation of the graphitic domains), electrical (conductivity) and textural
(surface area and porosity) properties. Subsequently, the performance of these graphitic
materials as anodes in the lithium-ion batteries was evaluated by means the
electrochemical parameters (reversible and irreversible capacity, ciclability and
efficiency). Moreover, the relation between these parameters and the materials
properties was also studied. Finally, a comparative study of electrochemical properties
of the graphitic materials prepared in this work and those of synthetic graphites which
are currently been employed as anodic materials for commercial lithium-ion batteries
was carried out.
In terms of reversible capacity, ciclability, irreversible capacity and efficiency of cycle,
the battery performance by using as working electrodes the graphitic materials obtained
from the unburned carbon concentrates and the carbon nanofibers, and the synthetic
graphites of reference are absolutely comparable. Therefore, the application of these
graphitic materials as anodes in lithium-ion batteries appears feasible. An increase of
the battery reversible capacity with the structural order of the materials was observed,
thus being an important factor to optimize these energy storage systems. However, for
materials with a high degree of crystallinity, other no structural factors such as
morphology and particle size, were also found to influence on the reversible capacity
finally provided by the battery. Generally, the battery cyclability with the graphitic
materials prepared is excellent; in addition, it was found to be independent of the
materials structural order. After the SEI (Solid Electrolyte Interface) formation, lithium
ions intercalation/deintercalation into the graphene layers occurs in almost a reversible
way whenever the material porosity was below a specific value. An increase of the
degree of structural order of the material lead to an improvement of the battery cycling
efficiency, thus increasing the initial efficiency value and lowering the cycle number at
which the efficiency reaches ~ 100 %. This effect is directly related with the decreasing
of the material porosity.
Las baterías de ión-litio son sistemas de almacenamiento de energía de alto
rendimiento, bajo coste y versátiles que se utilizan en múltiples aparatos portátiles. El
atractivo inherente a una batería de ión-litio es la utilización de electrodos de
intercalación que son capaces de insertar de forma reversible iones litio dentro de su
estructura. Estas baterías utilizan como ánodos materiales de carbono, generalmente,
grafitos sintéticos. El Objetivo Final de esta Tesis Doctoral es utilizar materiales
grafíticos preparados a partir de diferentes precursores (antracitas, concentrados de
inquemados de cenizas volantes procedentes de la combustión de carbón y nanofibras
de carbono generadas en la descomposición catalítica de gas metano para la producción
de hidrógeno) como ánodos en baterías de ión-litio. Todos ellos fueron grafitizados en
el intervalo de temperaturas 1800-2900 ºC. Los materiales grafíticos preparados fueron
caracterizados, determinándose sus propiedades estructurales (grado de orden
estructural y de orientación de los microcristales), texturales (área superficial y
porosidad) y eléctricas (conductividad), todas ellas relacionadas con su comportamiento
como ánodo en las baterías de ión-litio que se evaluó en función de los parámetros
electroquímicos de la batería (capacidad reversible e irreversible, ciclabilidad y
eficacia). Además, se estudió la relación entre dichos parámetros y las propiedades de
los materiales. Finalmente, se llevó a cabo un estudio comparativo de las propiedades
electroquímicas de los materiales grafíticos con las correspondientes a grafitos
sintéticos que están siendo utilizados como ánodos en baterías de ión-litio comerciales.
Las prestaciones de las baterías, en cuanto a capacidad reversible, ciclabilidad,
capacidad irreversible y eficacia del ciclado, empleando como electrodos de trabajo
materiales grafíticos preparados a partir de los concentrados de inquemados de cenizas
volantes y de las nanofibras de carbono, y grafitos sintéticos de referencia que se usan
en la manufactura de dichas baterías son totalmente comparables. Por tanto, la
utilización de estos materiales grafíticos como ánodos en las baterías de ión-litio es, en
principio, viable. La capacidad reversible de la batería tiende a aumentar con el orden
estructural del material siendo por tanto un factor determinante para la optimización de
estos sistemas de almacenamiento de energía eléctrica. Sin embargo, cuando se
emplean materiales grafíticos con elevado grado de desarrollo de la estructura
cristalina, otros factores no estructurales, tales como la morfología y el tamaño de
partícula también influyen en la capacidad reversible suministrada por la batería. En
general, la ciclabilidad de las baterías con los materiales preparados a partir de los
diferentes precursores es excelente, con independencia del grado de orden estructural
del material considerado. Una vez formada la capa pasivante, la
intercalación/desintercalación de los iones litio en este tipo de materiales grafíticos
transcurre de forma casi totalmente reversible, siempre que la porosidad se mantenga
por debajo de unos límites. La eficacia del ciclado de la batería mejora al aumentar el
grado de orden estructural del material, tanto por lo que respecta al valor inicial como al
número de ciclo al cual dicha eficacia alcanza ~ 100 %, lo cual está directamente
relacionado con la disminución de la porosidad.